醛和酮与.ppt

?:李建?625960) 11.1 醛和酮的命名 11.1.1 普通命名法 酮的普通命名法是按照羰基所连接的两个烃基命名。 11.1.2 系统命名法 11.3 醛和酮的制法 (2) 羰基合成 由α－烯烃合成多一个碳的醛！ (3) 芳烃的氧化 甲基直接与芳环相连时，可被氧化成醛基。例如甲苯用铬酰氯、铬酐等氧化或催化氧化则生成苯甲醛： 11.3.2 伯醇和仲醇的氧化 11.3.3 羧酸衍生物的还原 11.3.4 芳环上的酰基化 11.3.5 同碳二卤化物水解 该法一般主要用于制备芳香族醛、酮。例如： 11.6 醛和酮的化学性质 (3) 电子效应和空间效应的影响 电子效应：羰基碳愈正，有利于亲核加成； 空间效应：羰基碳上连接的基团体积愈大，不利于亲核加成。 (4) 羰基的反应活性 ① HCHO＞CH3CHO＞ArCHO＞CH3COCH3＞CH3COR＞RCOR＞ArCOAr 活性：醛＞酮 ； 脂肪族醛、酮＞芳香族醛、酮 ② p-NO2-C6H4-CHO＞ArCHO＞p-CH3-C6H4-CHO 羰基碳愈正，反应活性愈强 ③ 例外：C6H5COCH3＞(CH3)3C-CO-C(CH3)3 叔丁基的空间障碍特别大! 11.6.2 羰基的亲核加成 (2) 与醇加成 醛加醇容易，酮困难。 用途： a.保护醛基： (3) 与氢氰酸加成 (4) 与金属有机试剂加成 RMgX与甲醛反应，水解后得到多一个碳的1°醇； RMgX与其他醛反应，水解后得到2°醇； RMgX与酮反应，水解后得到3°醇。 D．Reformasky反应 醛、酮与有机锌试剂进行亲核加成，再水解得到β-羟基酸酯或β-羟基酸的反应称为Reformasky反应。 反应实例： 11.6.3 α-氢原子的反应 的作用：a. 亲核加成的场所； b. 使α－H酸性增加： (2) 卤化反应 碱催化下进行卤代反应速度更快，不会停留在一元取代阶段： (3) 缩合反应 有α－H的醛在稀碱中进行。 (d) Mannich反应 含有α-H的醛、酮，与醛和氨(伯胺、仲胺)之间发生的缩合反应。该反应可看成是氨甲基化反应： 11.6.4 氧化和还原 (1) 氧化反应 讨论： a.氧化性：Tollen’s ＞ Fehling Tollen’s可氧化所有醛（包括芳甲醛）； Fehling只氧化脂肪醛。 b.用途： ①鉴别醛酮。 (2) 还原反应 (3) Cannizzaro反应(歧化反应) 浓碱中，无α－H的醛发生歧化反应。例： 讨论 ① 空间障碍:亲核试剂主要进攻空间障碍较小的位置。 例如： 11.8 乙烯酮 卡宾 乙烯酮是最简单的不饱和酮，也可看作是乙酸分子内脱水所形成的酐。 B. 聚合 (2) 卡宾 乙烯酮在紫外光照射下分解生成卡宾(Carbene)——碳烯： 由于卡宾的碳原子周围只有六个电子，缺电子，具有亲电性，可与C=C、C≡C发生亲电加成反应，生成三元小环： 11.9 醌 11.9 醌 醌是作为相应芳烃的衍生物来命名的： 11.9.1 醌的制法 (1) 由酚或芳胺氧化制备 (2) 由芳烃氧化制备 (3) 由其它方法制备 11.9.3 醌的化学性质 (1) 还原 (2) 加成反应 1,4-加成 碳碳双键加成 双烯合成 本章重点 ①羰基上亲核加成反应（加HCN、NaHSO3、ROH、H2N－Y、RMgX、BrCH2COOC2H5等） ②羟醛缩合反应、碘仿反应及Cannizarro反应 ③醛与Tollen’s及Fehlling’s的反应 ④羰基还原为羟基的反应，羰基还原为亚甲基的反应 若反应物之一是甲醛，则一定是甲醛被氧化，另一分子无α－H的醛被还原。例： 11.6 醛和酮的化学性质 11.7.1 亲电加成 α,β-不饱和醛、酮中，羰基降低了C=C的亲电反应活性。 以丙烯醛与氯化氢的加成为例： 总的结果，碳-碳双键上1,2-加成的产物。例如： 11.7 α,β-不饱和醛、酮的特性 11.7.2 亲核加成 通常情况下，碳碳双键不会与亲核试剂加成。在α,β-不饱和醛、酮中，亲核试剂不仅能加到羰基上，还能加到碳碳双键上。 以3-丁烯-2-酮与氰化氢的加成为例。 11.7 α,β-不饱和醛、酮的特性 醛基比酮基更容易被进攻。 ② 碱性强的试剂