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* * 药物合成基础 第五章 重排反应 5.3 从杂原子到碳原子的重排 5.3 从杂原子到碳原子的重排 5.3.1 Stevens 重排 碳原子有活性氢原子或其它基团的有机分子，在强碱的作用下，被夺去氢原子，形成带有一对电子的过渡态，然后烃基进行分子内1,2－迁移，生成稳定的负离子，改变了分子的骨架 季铵盐在强碱的作用下，先生成内翁盐过渡态，然后季氮上的一个烃基重排到邻位的碳负例子上，生成叔胺的反应，称为Stevens 重排 两个类似的季铵盐化合物在同一溶液中进行重排，如未发现交叉产物，证明该重排为分子内反应 季铵盐中如果迁移基R3和吸电子基Z均含芳基时，芳基上取代基影响重排速度和产物 也可发生缩环、扩环 5.3.2 Sommelet-Hauser 重排 苄基季铵盐在强碱，如氨基钠、烃基锂等催化下，重排成芳环上邻位烃基取代的苄基叔胺，此反应称为Sommelet-Hauser 重排 温度对重排的影响 季铵盐的结构对重排的影响 5.3.3 Wittig 重排 醚类化合物在烃基锂或氨基钠等强碱作用下，醚分子中一个烷基发生转移，生成醇的反应，称为Wittig 重排 5.4 ?键迁移重排—[3,3?迁移重排 协同反应中，一个原子或基团从起点原子上的?键越过共轭的?电子系统，迁移到分子内的一个新位置上，形成新的?键，这种重排称为?键迁移重排