硫化天然橡胶的本征自修复与固相回收加工-高分子学报.pdfVIP

第7 期 高 分 子 学 报 No. 7 2017 年7 月 ACTA POLYMERICA SINICA Jul., 2017 硫化天然橡胶的本征自修复与固相回收加工* 1,2 1** 1** 向洪平 容敏智 章明秋 1 ( 中山大学化学学院 聚合物复合材料及功能材料教育部重点实验室 广州 510275) 2 ( 广东工业大学材料与能源学院 广东省功能软凝聚态物质重点实验室 广州 510006) 摘 要 通过小分子模拟试验和应力松弛，发现甲基丙烯酸铜(MA-Cu) 比氯化铜(CuCl )更适合用作硫化天 2 然橡胶中二硫键交换反应催化剂，并且硫化天然橡胶中的二硫键交换反应需要在高于120 °C 的温度下才能高 效进行，这保障了相关制品在较低温工作时的结构与性能稳定. 进一步的实验结果表明，硫化天然橡胶在 MA-Cu辅助作用下获得了多次自修复与固相回收加工性能，损伤自修复后的硫化天然橡胶与固相回收加工 的再生硫化天然橡胶，其拉伸强度均可恢复到原始材料强度的80%左右. 关键词 硫化天然橡胶，动态共价键，二硫键交换反应，本征型自修复，固相回收 天然橡胶是从植物中获得的以顺-1,4聚异戊 能对其进行修复愈合，维持相关制品的使用稳定 二烯为主要成分的天然高分子化合物，也是用量 性. 而当材料结束使用寿命后还能直接进行固相 最大的通用橡胶. 天然橡胶制品在人们的日常生 回收利用，无疑有利于节约资源、减轻环境负担， 活与生产活动中应用广泛，如轮胎、胶管、胶带、 符合低碳、环保、可持续发展的理念，意义重大. 胶鞋以及乳胶手套等制品. 由于天然橡胶生胶的 动态共价化学(dynamic covalent chemistry, 力学性能差，必须经过适当配伍、硫化后才能得 DCC) 涉及的是一系列可逆平衡的共价化学反 到满足不同性能需求的制品. 工业生产中，天然 应，其核心是动态共价键. 动态共价键(dynamic 橡胶的硫化体系分为硫磺、给硫体、有机过氧化 covalent bonds, DCBs)是一类具有动态可逆特性 物等，但以硫磺硫化体系的使用最为广泛. 生胶 的共价键，它们能在特定的环境条件(如热、pH 硫化后由线型大分子转变为化学交联的三维网 值、光和催化剂等)刺激作用下，发生可逆“断裂” 络结构，从而获得优异的性能，但也使得硫化橡 与“结合”，从而在分子间进行热力学平衡反应， 胶变得不溶不熔. 因此，硫化天然橡胶在使用寿 实现分子的动态交换与重组，形成新的共价化合 命结束后，由于三维交联结构的存在，无法像热 物[3~7]. 比较常见的动态共价反应有酯交换反应、 塑性高分子材料那样进行回收利用，由此产生大 硼酸酯交换反应、二硫键交换反应、三硫代酯交 [1, 2] 量的废弃物，造成严重的环境污染 . 换反应、烯烃复分解反应、Diels-Alder反应、烷 目前，废旧橡胶的回收利用主要是将其粉碎 氧胺反应、亚胺转移反应等，已被广泛应用于智 为胶粉后作为橡胶、塑料等制品的填充材料；或 能型自修复材料、形状记忆材料、可控缓释材料 者是在热、氧、机械作用和化学再生剂等的作用 以及聚合物可控回收加工等领域. 下，使硫化橡胶中的三维网络发生降解，得到具