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第四章 原子吸收光谱法与原子荧光光谱法 AAS的历史 ：1802年，伍拉斯通(W. H. Wollaston)观察到太阳光谱时，就发现太阳光谱中存在暗线。夫劳因荷夫(J.Fraunhofer)详细研究了这个现象，但解释不了，故称夫劳因荷夫线。 1860年本生(Bunsen)和基尔霍夫(Kirchhoff)证实将钠盐引入火焰所发出的黄线（钠双线）与太阳光谱中的D暗线严格一致。基尔霍夫阐明：气态原子能够发射某些特征谱线，也能够吸收同样波长的谱线。 空心阴极灯就是一种实用的锐线光源，从而使在二十世纪五十年代提出的原子吸收分析的蜂值吸收测量，有了实际可能。 4.AAS特点 ①灵敏度高、准确度好；②特效性好；③操作简、适用范围广 缺点：①多元素分析困难；②难熔元素（稀土、Zr、Hf、Nb、Ta、Mo、W）测定灵敏度低，精密度差；③多数非金属不能测定。 §1 AAS基本原理 1.1谱线轮廓与变宽 理论及实验发现：不管是吸收线还是发射线，也不管是暗线还是亮线都不是一条几何线，而是有一定宽度的谱带。 具有一定频率υ范围的谱线叫谱线轮廓。 为什么原子吸收或原子发射的谱线会有一定的宽度？？ 答：原子本性(自然宽度)、外界因素(热变宽、压变宽) 1.自然宽度：无外界因素影响，本身的宽度(10-4A) 根据量子力学 Heisenberg 测不准原理: ΔE(Δt=h 在Δt时间内被观测到的微观粒子，其能量原则上只能确定在ΔE范围内。 理论证明 Δt＝( （( 为激发态的平均停留时间） ΔE( ( =h ① ∵ E = hυ，微分 dE = h dυ ( ΔE = h Δυ ② ②/①，得： Δυ ＝1/( ((↗，Δυ↘ （激光的平均停留时间很长，故很纯） 2. Doppler变宽 ? (D与 T 的平方根成正比，与相对分子量 A 的平方根成反比。 相对于检测器无规则热运动。当火焰中基态原子向光源方向运动时，由于 Doppler 效应而使光源辐射的波长(0 增大（ (0 变短)，基态原子将吸收较长的波长；反之亦反。 3.压力变宽 发光原子或吸光原子与其它粒子发生非弹性碰撞，使激发态寿命减短，导致谱线变宽（Δυ ＝1/( ） ①Holtsmark（同种原子间） ②Lorentz（异种原子间） 变宽后，中心频率会位移。 式中：P —气体压力，M —气体相对分子量；NA—阿伏加德罗常数；(2 —为原子和分子间碰撞的有效截面。劳伦兹宽度与多普勒宽度有相近的数量级，大约为10-3 ~ 10-4nm。 此外，还有stark(电场)、Zeemann(磁场)变宽等。 1.2 AAS基本原理 选择性很高，不同元素的基态原子应吸收不同波长的光。 当激发能以光能的形式供给，ΔE=E激-E基=hC/λ。 显然，一个原子吸收一个光子，n个原子吸收n个光子。因此，当辐射光源辐射出待测元素的特征光波，通过样品蒸气时，被样品中待测元素所吸收。由辐射光强的减弱程度，可求出样品中待测元素的含量。 实验发现：在一定条件下，A=KLC 这就是AAS定量分析的基本原理。 A=KLC （吸收定律） 强调两点： ⑴利用吸收定律测定的是近似值；真实值应根据经典色散理论来求： 若能测出积分吸收，AAS就是绝对测量法；但①要测出半宽度 0.001 ~ 0.005nm 谱线轮廓的积分吸收，光谱仪所需单色器的分辨率必须在50万以上，目前在仪器制造技术上还达不到。 ②若采用连续光源测量，把半宽度很窄的吸收线叠加在半宽度很宽的发射线上，被吸收的能量相对于发射线的总能量来说是微不足道的，在这种条件下要准确记录信噪比十分困难。 ⑵吸收定律仅适用于单色光，光源发出的光越纯，即光的单色性越好，测定值就越逼近真值。 我们用肉眼观察到的原子吸收线已经是很细、很窄了，基本上像一条线，但发射线必须比它更细、更窄，这样才能相对于吸收线是单色光。 如何才能获得单色性很好的单色光呢？ 1955年，澳大利亚物理学家A.Walsh 解决了这个问题。采用锐线光源——空心阴极灯 作为激发光源，测量K0的方法代替 的方法。 §2 AAS仪器及构造 四大件：光源、原子化器（比色皿）、分光系统、检测系统 在仪器设计上，为避免火焰强光直射在光电管上，必须将单色器放在火焰和光电管之间。但火焰的光是连续光，仍有部分会进入，好在火焰发射的光信号是直流信号，必须用交流放大器去除。 2.1单光束分光光度计 特点：简、廉，可消除火