聚碳酸酯二元醇及其在聚氨酯材料中的应用.doc

 聚碳酸酯二元醇及其在聚氨酯材料中的应用 刘晓燕 顾林玲 李 娟 (江苏省化工研究所有限公司 南京 210046) 摘 要 : 本文论述了聚碳酸酯二元醇及聚碳酸酯型聚氨酯材料的发展概况 ,并分别简述了聚碳酸 酯二元醇的合成方法 、应用及聚碳酸酯型聚氨酯材料的性能与特点 。 关键词 : 聚氨酯 ;聚碳酸酯二元醇 ;聚碳酸酯型聚氨酯 ;应用 聚碳酸酯二元醇 ( PCDL ) 是分子内有多个碳酸 酯基 、分子两端带有羟基的聚合物 ,可用来合成新一 代聚碳酸酯型聚氨酯 。与传统型多元醇所合成的聚 氨酯材料相比 ,聚碳酸酯型聚氨酯具有优良的力学 性能 、耐水解性 、耐热性 、耐氧化性及耐磨性 ,因而 , 聚碳酸酯二元醇及相应的聚碳酸酯型聚氨酯新材料 的开发愈来愈受到行业内的重视 。目前 ,聚碳酸酯 二元醇已被广泛用于制备品质优良 、性能优异的各 种聚氨酯材料 。 随着环保意识的加强和环保法规的日益完善 , 传统的溶剂型聚氨酯材料将逐步向水性聚氨酯材料 方向发展 。然而由于在水性聚氨酯材料中引入了亲 水基团 ,一般情况下影响了该材料的耐水性能 ;如果 用聚碳酸酯二元醇代替传统的多元醇来合成水性聚 氨酯材料 ,材料的耐水解性能将得到很大改善 。因 此聚碳酸酯二元醇将在合成水性聚氨酯材料中得到 广泛的应用 。 聚碳酸酯型聚氨酯具有优良的耐体内氧化性 , 在水相环境和长期植入体内的医疗装置领域中具有 广泛的用途 。同时聚碳酸酯二元醇还具有微生物降 解性 ,可发展成一类环境友好型材料 。 由于聚碳酸酯型聚氨酯新材料的优异性能日益 受到重视 ,并已应用到聚氨酯合成革 、安全玻璃 、皮 革涂层 、涂料 、鞋底 、粘接剂等多种领域 ,因此聚碳酸 酯二元醇及其相应的聚碳酸酯型聚氨酯新材料的研 究在世界发达国家异常活跃 ,每年均有大量的专利 及研究论文发表 。 1986 年首先由日本东亚合成公司将聚碳酸酯 东亚合成公司及宇部兴产公司 3 家公司生产 ,总产 量约 350 t/ a 。另 有 美 国 的 Permuthane ( ICI 的 子 公 司) 、德国的拜耳公司也进行 PCDL 的生产 。近年来 随着聚碳酸酯型聚氨酯新型材料的不断发展及其应 用领域的不断扩大 ,聚碳酸酯二元醇生产公司纷纷 扩大其生产能力或扩建新装置 。日本宇部兴产公司 计划在西班牙卡斯特隆建 1 套 1500 t/ a 的聚碳酸酯 二元醇生产装置 ,预计 2004 年初投产 ; 日本旭化成 公司已在 2002 年末更新了 PCDL 的生产设备 ,新装 置能 力 为 3500 t/ a ; 日 本 聚 氨 酯 公 司 在 2003 年 将 PCDL 的生产能力扩大至 4400 t/ a ,而成为亚洲最大 的聚碳酸酯二元醇生产公司 。2004 年日本 PCDL 的 年产量将达 1 万 t 左右 。 1 聚碳酸酯二元醇的制备方法 聚碳酸酯二元醇的合成方法有光气法 、二氧化 碳环氧化物调节共聚法1 ,2 、环状碳酸酯的开环聚 合法3 、小分子碳酸酯酯交换法4 ～8 等 。 光气法中的生产原料是光气及二元醇 ,由于光 气毒性较大 ,并且在生产过程中会产生大量的无机 废水 ,生产条件恶劣 、污染较大 ,目前已基本被淘汰 。 二氧化碳环氧化物调节共聚法的特点是原料成 本较低 ,但只能合成特定环氧化物结构的聚碳酸酯 二醇 ,并且在制备过程中需要使用大量的催化剂 ,同 时要从高粘度的生成物中除去大量的催化剂也很困 难 。 环状碳酸酯的开环聚合法中 ,六元及六元以上 的环状碳酸酯开环聚合可合成高相对分子质量的聚 样存在污染 。 小分子碳酸酯酯交换法是目前最成熟的聚碳酸 酯二醇的合成方法 ,该法通过小分子二元醇和小分 子碳酸酯进行酯交换反应进行 ,通过调整二元醇的 种类可以合成多种结构的聚碳酸酯二醇 ,同时相对 分子质量的可调性高 , 催化剂使用量少 , 产品色度 低 ,羟基官能度比较接近理论值 。该法所使用的小 分子碳酸酯一般有碳酸二甲酯 (DMC) 、碳酸二乙酯 (DEC) 、碳酸乙烯酯 ( EC) 以及碳酸丙烯酯 ( PC) 等 ,这 些小分子碳酸酯过去多采用光气法生产 ,污染严重 。 目前由 CO 、CO2 和甲醇的氧化羰基化法工业化合成 DMC ,已在世界上多个国家获得成功 ,该生产方法原 料价廉易得 ,投资少 ,成本低 ,且理论上甲醇全部转 化为 DMC ,无其他有机物生成 ,受到业界极大重视 。 在酯交换法工业化合成聚碳酸酯二醇生产工艺中 , 小分子碳酸酯一般选用 DMC ,因此随着碳酸二甲酯 制备新工艺的发展 ,对采用酯交换法生产聚碳酸酯 二醇将起到很大的推动作用 。 更优越的性能 ,但在柔软性方面不及某些多元醇的 好9 。椐称该公司已采用独特技术制备出了比一般 聚碳酸