奈米微粒的化学特性.PDFVIP

奈米微粒的化學特性 1.1 吸 附 吸附是相接觸的不同相之間產生的結合現象。吸附可分成兩類，一類是物理 吸附，吸附劑與吸附相之間是以凡德瓦爾力之類較弱的物理力來結合；另一類是 化學吸附，吸附劑與吸附相之間是以化學鍵強結合。奈米微粒由於有大的比表面 和表面原子配位不足。若與相同材質的大塊材料相比較，有較強的吸附性。奈米 粒子的吸附性與被吸附物質的性質、溶劑的性質以及溶液的性質有關。電解質和 非電解質溶液以及溶液的pH 值等都對奈米微粒的吸附產生強烈的影響。不同種 類的奈米微粒吸附性質也有很大差別。下面僅以奈米陶瓷顆粒吸附性為例，比較 詳細地闡述一下奈米微粒的吸附特性。 1.1.1 非電解質的吸附 非電解質是指電中性的分子，它們可通過氫鍵、凡德瓦爾力、偶極子的弱靜 電引力吸附在粒子表面。其中主要是以氫鍵形成而吸附在其它相上。例如，氧化 矽粒子對醇、醯胺、醚的吸附過程中氧化矽微粒與有機試劑中間的接觸為矽烷醇 層，矽烷醇在吸附中有重要作用。上述有機試劑中的O 或N 與矽烷醇的　基(OH 基)中的H 形成O-H 或N-H 氫鍵，從而完成SiO 微粒對有機試劑的吸附，如圖 2 1.1 所示。對於一個醇分子與氧化矽表面的矽烷醇　基之間只能形成一個氫鍵， 所以結合力很弱，屬於物理吸附。對於高分子氧化物，例如聚乙烯氧化物在氧化 矽粒子上的吸附也同樣透過氫鍵來完成，由於大量的 O-H 氫鍵的形成，使得吸 附力變得很強，這種吸附為化學吸附。弱物理吸附容易脫附，強化學吸附脫附困 難。 圖 1.1 在低pH 下吸附於氧化矽表面的醇、醯胺、醚分子 吸附不僅受粒子表面性質的影響，也受吸附相的性質影響，即使吸附相是相 同的，但由於溶劑種類不同吸附量也不一樣。例如，以直鏈脂肪酸為吸附相，以 苯及正己烷溶液為溶劑，結果以正己烷為溶劑時直鏈脂肪酸在氧化矽微粒表面上 的吸附量比以苯為溶劑時多，這是因為在苯的情況下形成的氫鍵很少。從水溶液 中吸附非電解質時，pH 值影響很大，pH 值高時，氧化矽表面帶負電，水的存在 使得氫鍵難以形成，吸附能力下降。 1.1.2 電解質吸附 電解質在溶液中以離子形式存在，其吸附能力大小由庫侖力來決定。奈米微 粒在電解質溶液中的吸附現象大多數屬於物理吸附。由於奈米粒子大的比表面常 常產生鍵的不飽和性，致使奈米粒子表面失去電中性而帶電(例如奈米氧化物， 氮化物粒子) ，而電解質溶液中往往把帶有相反電荷的離子吸引到表面上以平衡 其表面上的電荷，這種吸附主要是通過庫侖交互作用而實現的。例如，奈米尺寸 的黏土小顆粒在鹼或鹼土類;金屬的電解液中，帶負電的黏土超微粒子很容易把 帶正電的 Ca2+離子吸附到表面，此處 Ca2+離子稱為異電離子，這是一種物理吸 附過程，它是有層次的，吸附層的電學性質也有很大的差別。一般來說，靠近奈 米微粒表面的一層屬於強物理吸附，稱為緊密層，它的作用是平衡了超微粒子表 面的電性；離超微粒子稍遠的Ca2+離子形成較弱的吸附層，稱為分散層。由於強 吸附層內電位急驟下降，在弱吸附層中緩慢減小，結果在整個吸附層中產生電位 下降梯度。上述兩層構成電雙層。電雙層中電位分佈可用一表示式來表明，例如 把Cu 離子-黏土粒子之間吸附當作強電解質吸附來計算，以粒子表面為原點，在 容易中任意距離x 的電位Ψ可用下式表示： Ψ＝Ψ exp （-kx ） (1.1) 0 (1.2) 對奈米氧化物的粒子，如石英、氧化鋁和二氧化鈦等，根據它們在水溶液中 的pH 值不同可帶正電、負電或呈電中性。如圖 1.2 所示，當pH 值比較小時， 粒子表面形成M －OH2 （M 代表金屬離子，如Si, Al, Ti 等），導致粒子表面帶正 電。當pH 值高時，粒子表面形成M －O鍵，使粒子表面帶負電。如果 pH 值處 於中間值，則奈米氧化物表面形成M －OH鍵，這時粒子呈電中性。在表面電荷 為正時，平衡微粒表面電荷的有效對離子為 Cl- ，NO3-等陰離子。若表面電荷為 負電時，Na+ ，NH4+離子是很有效的平衡微粒表面電荷的對