教案工业催化05.pptVIP

对于某些吸附物如O2，由于电离势太大，无论在哪种半导体上的化学吸附总是形成负离子也即形成所谓CeL， 反之有些吸附物，如CO、H2，由于电离势小容易形成正离子化．形成所谓CpL键。 例子 五、半导体催化剂的化学吸附的本质 催化剂的活性与反应物、催化剂表面局部原子形成的化学吸附键性质密切相关。 化学吸附键的形成和性质与多种因素有关，对半导体催化剂而言，其导电性是影响活性的主要因素之一。 半导体催化剂的催化活性 五、半导体催化剂的化学吸附的本质 该反应在金属氧化物(催化剂)上进行时： P型半导体氧化物(Cu2O，CoO，NiO，CuO，CdO，Cr2O3，Fe2O3等)活性最高 其次是绝缘体(MgO，CaO，Al2O3) N型半导体氧化物(ZnO)最差； 实验研究发现，在P型半导体上进行分解反应时，催化剂的电导率增加，而在N型半导体上进行时电导下降。 例1 2N2O＝2N2十O2 半导体催化剂的催化活性 五、半导体催化剂的化学吸附的本质 据此可以推测：N2O在表面上吸附时是受主分子，形成受主键CeL 。 若N2O分解分两步进行 反应的机理 半导体催化剂的催化活性 五、半导体催化剂的化学吸附的本质 反应机理中的第一步是不可逆快反应，第二步是慢反应rds。 催化剂的电导率应该由第一步所引起，总的结果为N型电导下降，P型电导上升。这与实验结果一致。反应速率由第二步控制，所以要加快反应速率，必须提高催化剂接受电子的速率。由于P型半导体的空穴能位比N型半导体的导带能位更低，所以接受电子的速率快得多，这就解释了P型半导体的活性较高的原因。 P型半导体的活性较高的解释 半导体催化剂的催化活性 五、半导体催化剂的化学吸附的本质 适当加入一些杂质使费米能级下降，即加入一些受主杂质会有助于加速反应。 但是反应的rds是会随条件而变化，当受主杂质加得太多到一定程度已严重影响到第一步要求电子的速率，这样反过来第一步会成为rds。事实上对P型半导体NiO加一些Li2O证实了上述的推论，适当加入一些Li2O提高了反应速率，但当Li2O的量超过0.1%时，反应速率反而降低。因为此时空穴浓度太高，使第一步吸附产生O-成为困难。所以添加Li 2O有一个最佳值。 掺杂对反应的影响 五、半导体催化剂的化学吸附的本质 设反应为 A+B ＝C A为施主分子，B为受主分子。即A与催化剂形成CpL，B与催化剂形成CeL。 其电子转移过程如图： 半导体催化剂的电子机理 五、半导体催化剂的化学吸附的本质 由于A、B的吸附速率常常是不一样的，所以rds也往往不一样。 若A ? A++e是慢过程，反应为施主反应或P型反应，增加催化剂空穴能增加反应速率。 若B+e ? B-是慢过程，反应为受主反应或N型反应，增加催化剂自由电子则能增加反应速率。 五、半导体催化剂的化学吸附的本质 半导体催化剂的电子机理 慢过程的确定究竟哪一步为rds？取决于反应物A、B的电离势(IA、IB)和催化剂的电子逸出功?的相对大小。 对上述反应，催化剂的?由必须介于IA和IB之间，且IA＜?＜IB才是有效的催化剂。 五、半导体催化剂的化学吸附的本质 半导体催化剂的电子机理 ?靠近IA，?EA＜?EB。此时B得电子比A给出电子到催化剂容易，于是A的吸附成为rds，属于P型反应。为了加快反应速率，必须提高催化剂的?以使?EA增加，必须降低费米能级EF，加入受主杂质对反应有利。 第一种类型 五、半导体催化剂的化学吸附的本质 半导体催化剂的电子机理 ?靠近IB，?EB＜?EA。此时A给出电子到催化剂比B从催化剂得到电子要容易得多，于是B的吸附成为rds，属N型反应，所以加入施主杂质提高EF以降低?来使?EB增大而加速反应。 第二种类型 五、半导体催化剂的化学吸附的本质 半导体催化剂的电子机理 ?在IA和IB之间的中点即?EA=?EB。此时二步反应速率几乎相近，催化反应速率也为最佳。 由此推论：如果已知IA和IB的话，只要测出催化剂的?就可推断，它们对反应的活性大小 第三种类型 五、半导体催化剂的化学吸附的本质 半导体催化剂的电子机理 丙烯腈是制造腈纶、丁腈橡胶、ABS工程塑料和己二腈(尼龙66)等的原料。 目前国际上普遍采用丙烯氨氧化法 催化剂：Bi2O3-MoO3系 半导体催化剂应用实例——丙烯氨氧化制丙烯腈 五、半导体催化剂的化学吸附的本质 第一步过程 半导体催化剂应用实例——丙烯氨氧化制丙烯腈 五、半导体催化剂的化学吸附的本质 第一步反应图示 半导体催化剂应用实例——丙烯氨氧化制丙烯腈 五、半导体催化剂的化学吸附的本质 第二步过程 半导体催化剂应用实例——丙烯氨氧化制丙烯腈 五、半导体催化剂的化学吸附的本质 第二步反应图示 半导体催化剂应用实例——丙烯氨氧化制丙烯腈 五、半导体催化剂的化学吸