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第七章 分子结构  Molecular Structure 知识要点 序言——分子结构 一、经典共价键理论 1916年由G.N.Lewis（美）提出。 理论要点：共价键是由成键原子双方提供电子组成共用电子对所形成的，形成共价键后，提供电子的原子一般都达到惰性气体原子的稳定构型，因而变得稳定。 一、经典共价键理论 优点：初步揭示了共价键与离子键的区别。 二、现代价键理论 valence bond theory，VB 氢分子的形成 理论要点 共价键的类型 1、氢分子的形成 1927年Heitler和London(德)利用量子力学处理氢分子结构，使共价键的本质获得了初步说明。Pauling等人在此基础上提出了价键理论(VB)。 共价键的方向性 3、共价键的类型 3、共价键的类型 小结 优点：能说明共价键的形成和特征（方向性和饱和性）。 局限性：不能说明多原子分子的空间构型。如CH4(正四面体)。 三、杂化轨道理论 hybrid orbital theory，HO 杂化和杂化轨道 HO理论要点 杂化轨道与分子的空间构型 定义：所谓杂化，是指原子在形成分子的过程中，同一原子中能量相近的不同原子轨道重新组合成一组新轨道的过程。所形成的新轨道称为杂化轨道(hybrid orbital)。 实质：原子轨道的能量和空间方向重新分配的过程。 杂化过程 2、理论要点 (1) 原子间在形成共价键时，可运用杂化轨道成键。 (2) 杂化轨道的数目等于参与杂化的原子轨道的数目。 (3) 杂化轨道在空间取尽可能大的键角,使轨 道间的排斥力最小，从而使分子具有较小的内能，处于稳定状态。 3、杂化轨道与分子的空间构型 小结 优点：杂化轨道理论在解释分子的空间构型方面取得了极大的成功，对共价键的饱和性和方向性也能做出满意的解释。 不足：一个分子的中心原子究竟采取哪种类型的轨道杂化，有时是难以预先确定的，即杂化轨道理论难以预测分子的空间构型。 四、价层电子对互斥理论 Valence-Shell Electron-pair Repulsion 1940年美国的Sidgwick 等人相继提出了价层电子对互斥理论(VSEPR) 。可以较为准确的预言非过渡元素化合物的几何构型，适用于主族元素间形成的ABn型分子或离子。 1、理论要点 共价分子或离子ABn中，中心原子A周围所配置的原子B（配位原子）的几何构型，主要决定于中心原子周围的价层电子对数。 a. 价层电子对（成键电子和孤对电子）在中心原子周围由于排斥作用尽可能互相远离，且对称分布。 b. 孤对电子对相邻电子对的斥力最大。 孤对－孤对＞孤对－成键＞成键－成键 c. 双键或三键按生成单键考虑。 斥力大小为：三键＞双键＞单键 判断分子(ABn型)的空间构型的步骤 1、确定中心原子价层电子对数 价层电子对数＝(A的价电子＋B的成键电子±离子的电荷数) /2 规定：A＝ ⅥA、ⅦA，价电子分别为6、7； B＝ X、H，成键电子为1； B＝ ⅥA，成键电子为0。 2、确定价层电子对的空间构型； 3、确定分子的空间构型。 练习 价键理论小结 优点：现代价键理论立足于成键原子间电子的互相配对，模型直观，易于理解，阐明了共价键的本质，尤其是它的HO和VSEPR在解释和预测分子的空间构型方面，效果满意，因而得到了广泛的应用。 价键理论小结 五、分子轨道理论(MO) molecular orbital theory 理论要点 分子轨道能级图 键参数 MO的提出 1932年，由Mulliken(美)和Hund(德) 提出。该理论着眼于分子的整体性，全面的反映了分子内部电子的各种运动状态，能较好地说明多原子分子的结构，在共价键理论中占有非常重要的地位。 （一）分子轨道理论基本要点 1、原子在形成分子时，所有的电子都有贡献，分子中的电子不再从属于某个原子，而是在整个分子中运动。分子中电子的空间运动状态称为分子轨道(molecular orbital)，用相应的分子轨道波函数ψ描述。 （一）分子轨道理论基本要点 2、分子轨道可近似看成是由原子轨道线性组合（即相加或相减）而成。 成键轨道与反键轨道 （一）分子轨道理论基本要点 3、为了有效地组合成分子轨道，成键的各原子轨道必须符合下述三条原则： （1）对称性匹配原则 （2）能量近似原则 （3）轨道最大重叠原则 对称性匹配原则 只有对称性匹配的原子轨道才能有效地组合成分