第五章多原子份子.ppt

环状共轭烯烃π分子轨道能量(能级)的求法 1、画一个以2β为半径的园 2、将环状共轭烯烃正多边形 的一个顶角位于园的最下边。 3、根据正多边形的一个顶角与 园的交点求出能级的能量。 能级 -2β 2β 0 平面构型的多环芳烃的 HMO 法处理： (1) 萘(C10H8) 萘的分子图 实验测得萘分子键长数据 ▲从自由价看， ? 位自由价为0.452，? 位自由价为0.404，桥C原子自由价为0.104，说明在桥C原子部位不易加成， ? 位最容易反应。 ▲从键长数据看，键长应和π 键键级成反比，键级高，键长短。 (2)薁 (C10H8) 薁的分子图 ▲薁是极性分子，七元环端显正电性，五元环端显负电性。它出现极性的原因是 4m+2 规则，即七元环中移去一个电子至五元环，可使两个环同时都为6 个π电子，满足 4m+2 规则。 (3) ▲对于整个分子π电子数为 12 ，不符合 4m+2 规则，但两个六元环各有6 个π电子，符合4m+2 规则，可看作两个苯环通过C—C单键相连。实验测定，C1—C2，C3—C4间的键长和单键相同，中间四元环不具芳香性。 第五节 离域π 键和共轭效应 1. 离域π键的形成和表示法 离域π键： 形成化学键的π电子不局限于两个原子的区域，而是在由多个原子形成的分子骨架中运动，这种由多个原子形成的π型化学键称为离域π键。 形成离域π键的条件： 共轭原子必须同在一个平面上，每个原子提供一个方向相同的 P 轨道； π电子数小于参加成键的 P 轨道数的二倍。 离域π键的表示： 离域π键用 πnm 表示，n为原子数，m为电子数。 π66 π1010 部分分子和离子形成离域π键的情况： π34 π44 π34 π34 π34 π46 π46 π32 π1918 形成离域π键的两个条件不是绝对的： ★有些化合物满足这两个条件不能形成离域π键，不出现共轭效应。 ★在有些分子中，原子并不完全共平面，但有一定的共轭效应。 2. 共轭效应 共轭效应： 形成离域π键的分子，其物理和化学性质会产生某些特殊的变化，称为共轭效应或离域效应。 共轭效应对分子的影响： ★影响分子的构型构象 单键缩短，双键增长，原子保持共面，单键不能自由旋转。 电性：离域π键的形成增加物质的电导性能； 颜色：离域π键的形成，增大π电子的活动范围，使体系能量降低，能级间隔变小，其光谱由σ键的紫外光区移至离域π键的可见光区。 酸碱性：苯酚和羧酸电离后，酸根形成离域π键而稳定存在，显酸性。 苯胺、酰胺已形成离域π键不易电离，呈弱碱性。 化学反应性：芳香性，游离基的稳定性，丁二烯类的1,4加成反应性等都和离域π键有关。 ★影响分子的性质： 1. 电性 石墨具有金属光泽和很好的导电性能； 四氰基奎诺二甲烷TCNQ等类的分子能和合适的其他分子（如四硫代富瓦烯TTF分子等）组成有机半导体或导体。 TCNQ TTF (a) (b) 图 5.3 —NC2H4 三元环中的弯键 (a) 电子密度差值图 (b) 轨道叠加图 关于共价键的饱和性和分子的不饱和数 饱和性: 原子轨道杂化时，轨道数目不变，而每个原子能提供的轨道数目和电子数目是一定的，因此共价键具有饱和性。 不饱和数： 分子中各个原子周围化学键数目的总和为偶数。这决定分子中各种原子化合的数量关系，可以帮助确定有机物的结构式。 单键算一个，双键算两个，三键算三个。 ◆ 一个分子中H、卤素、N等奇数价元素的原子数目之和必须是偶数。 ◆ 在烃的结构式中含有一个双键或一个环，分子式中H的数目就比相应的饱和烃减少2个。 烃中H的数目与相应的饱和烃之差,除以2,所得值称不饱和数。 这个数即为双键数或成环数。 双键不饱和数为1，三键不饱和数为2，苯为4。 不饱和数也可用于烃类的衍生物。 第三节 离域分子轨道理论 用分子轨