第11章-氧化-还原反应.pptVIP

烯烃的氧化反应总结 合成应用较多 3. Oxidation of aldehydes and ketones 1) Oxidation with peroxyacids —— Baeyer-Villiger oxidation 三、氧化反应 3. Oxidation of aldehydes and ketones 三、氧化反应 1) Oxidation with peroxyacids —— Baeyer-Villiger oxidation 亲核加成 烃基迁移 3. Oxidation of aldehydes and ketones 三、氧化反应 √ Baeyer-Villiger oxidation 三、氧化反应 3. Oxidation of aldehydes and ketones 2) 铬酸氧化 三、氧化反应 3. Oxidation of aldehydes and ketones 3) Tollens test —— Tollens’ reagent: Ag2O/NH3 —— 银镜反应 —— 醛的鉴定方法 四、酚醌氧化还原 1. Oxidation of Hydroquinones (氢醌) and Reduction of Quinones (醌) 四、酚醌氧化还原 1. Oxidation of Hydroquinones and Reduction of Quinones —— 机理 本章主要内容 一、氧化-还原反应基本概念 二、还原 — 催化氢化 — 电子-质子还原（液氨/金属） — 负氢还原（金属氢化物） 三、氧化 — 醇 — 不饱和烃 — 醛酮 四、酚醌氧化还原 二、还原反应 — 负氢还原 Reduction by Addition of a Hydride ion and a Proton NaBH4（硼氢化钠） LiAlH4（氢化铝锂） 醛、酮 醇 酸、酯 酰胺 醇、胺 NaBH4 LiAlH4 NaBH4 不反应 常用还原剂 Al-H bonds are more polar than B-H bonds, so LiAlH4 is a stronger reducing reagent than NaBH4 二、还原反应 — 负氢还原 问题：在上述反应中使用LiAlH4能达到同样的选择目的吗？ 回答是否定的！ Mechanism: 负氢对羰基亲核加成 二、还原反应 — 负氢还原 选择性还原： 反应活性——由C-O、C-N重键中碳的缺电子程度决定 与羰基共轭的双键将如何呢？ 二、还原反应 — 负氢还原 ——使用体积大活性低的烷基氢化铝或烷氧基氢化铝锂，低温下还原酰卤或酯，可以将反应控制在生成醛的一步 醛的制备： 环己酮还原的立体化学 二、还原反应 — 负氢还原 还原试剂及其活性 机理与底物活性 立体化学 合成应用——请同学们自己进行小结 二、还原反应 — 负氢还原 三、还原反应 —羰基还原成亚甲基的方法 Clemmensen还原 Wolff-Kishner-黄鸣龙还原 适用于对碱 敏感的醛酮 适用于对酸 敏感的醛酮 三、还原反应 —羰基还原成亚甲基的方法 缩硫酮的催化氢化还原 三、氧化反应 1. Oxidation of Alcohols 氧化醇的氧化剂主要有铬酸、高锰酸钾和硝酸等 酸性条件下激烈条件脱水成烯后可以氧化 按底物不同分类讲解 醇、烯炔、醛酮 三、氧化反应 1. Oxidation of Alcohols 20 alcohol（醇）氧化成 ketone（酮） 1) 最常用的氧化剂是铬酸（H2CrO4） —— 三氧化铬溶于水或重铬酸纳溶于酸性水溶液 Primary alcohols： 但是在PCC（ CrO3ClH-Py）或Sarrett 试剂 (CrO3 – Py)作用下可以停留在醛的阶段 Mechanism —— first forming a ch