第五章-氧化反应.pptVIP

§5.3 含铬氧化物 § 5.3.2 氯铬酸、铬酸、重铬酸及其盐 PCC（ 氯铬酸吡啶盐） 特点： （1）制备容易，不易潮解，将醇氧化成相应的醛酮； （2）氧化能力强于Collins试剂，加入分子筛可提高反 应速度。 §5.3 含铬氧化物 PCC（ 氯铬酸吡啶盐） 应用：（1）能氧化有位阻的醇为酮 §5.3 含铬氧化物 PCC（ 氯铬酸吡啶盐） 应用：（2）烯丙醇的氧化可能导致双键移动重排反应 §5.3 含铬氧化物 PCC（ 氯铬酸吡啶盐） 应用：（3）氧化烯丙亚甲基为羰基 §5.3 含铬氧化物 § 5.3.2 氯铬酸、铬酸、重铬酸及其盐 PDC（重铬酸吡啶盐） 特点： （1）通常在无水溶剂中使用，比PCC和Collins试剂 更中性，适合于含有对酸敏感底物的氧化； （2）伯醇无过度氧化，烯丙醇类双键无异构化，比 Collins试剂氧化性强。 §5.3 含铬氧化物 PDC（重氯铬酸吡啶盐） 应用：在CH2Cl2悬浮液中，PDC表现为温和的选择性 的氧化剂，伯仲醇、炔丙醇类、烯丙醇类均氧 化成相应的醛酮。加入分子筛可加快反应速率， 并保持选择性，常用于糖类衍生物的合成。 §5.3 含铬氧化物 PDC（重氯铬酸吡啶盐） 活性：炔丙醇、烯丙醇 饱和醇 §5.4 含氮氧化物 § 5.4.1 硝酸 NO3- + 2H+ + e- ? NO2 + H2O E = 0.80V NO3- + 4H+ + 3e- ? NO + 2H2O E = 0.96V 浓硝酸： 稀硝酸： 氧化性：稀硝酸 浓硝酸 §5.4 含氮氧化物 § 5.4.1 硝酸 应用： （1）硝酸常用来氧化芳环或杂环的侧链生成羧酸； （2）氧化醇类成相应的酸或酮； （3）氧化活性亚甲基成酮； （4）氧化氢醌成醌； （5）氧化亚硝基化合物成硝基化合物。 §5.4 含氮氧化物 § 5.4.1 硝酸 优点：硝酸转化成氧化氮气体，反应液无残渣， 分离提纯氧化产品较容易。 缺点： （1）选择性差； （2）容易引起硝化或酯化等副反应； （3）对铁质设备的腐蚀性很强。 §5.4 含氮氧化物 § 5.4.1 硝酸 加入催化剂量的铁盐、钒酸盐、钼酸盐、亚硝酸盐 等可加强硝酸的氧化能力。 仲醇氧化生成酮，当酮存在? -H时易通过烯醇化使 产物复杂，只有生成的酮无? -H时，反应才有意义。 §5.4 含氮氧化物 § 5.4.2 N-甲基吗啉氮氧化物 特点：（1）是一种温和的氧化剂，主要用作共氧化剂， 与OsO4共同使用，可避免大量使用价格昂 贵且毒性极高的OsO4； （2）使烯丙醇的双键断裂生成顺式邻二醇。 §5.4 含氮氧化物 § 5.4.3 2, 2, 6, 6-四甲基哌啶-N-氧化物 特点：（1）是一种稳定自由基氧化剂，作为共氧化剂使 用，催化剂量即可； （2）适合常温或低温反应，高温可致其分解; （3）氧化伯、仲醇为醛酮，底物立体化学不变。 §5.5 过氧化物 最常用的过氧化物氧化剂是过氧化氢，有 机过氧化物包括过氧醇、过氧酸，如：过氧叔 丁醇、间氯过氧苯甲酸。 §5.5 过氧化物 § 5.5.1 过氧化氢 过氧化氢俗称双氧水，是一种弱酸性的、温和的氧化剂。市售为30%的H2O2，作为高能燃料有70%、90%。 特点：（1）是一种环保型的氧化剂； （2）含氧量高； （3）在酸性、中性或碱性介质中均可使用； （4）双氧水不稳定，只能在低温下使用，限 制了它的使用范围。在工业生产中，主 要用于制备有机过氧化合物和环氧化合 物。 §5.5 过氧化物 § 5.5.1 过氧化氢 烯烃环氧化：碱性条件下选择性氧化α,β-不饱和 醛酮或硝基、砜等缺电子的烯烃的 双键生成环氧化物---制备环氧化物 的常用方法。 §5.5