第五章-生物氧化还原反应中的金属蛋白和金属酶.pptVIP

　　除了厌氧生物以外，一切生物都需要氧，因此，氧化还原反应是生物体内的重要反应。 　　但氧化还原反应并不仅仅局限于生物体的呼吸作用。光合作用，固氮作用以及生物体内的许多代谢过程都涉及到氧化还原反应。 　　本章介绍生物氧化还原反应过程中的部分金属蛋白与金属酶。 第一节 生物体的氧化还原反应 一 、分子氧及其活化 根据分子轨道法，氧分子轨道由两个氧原子轨道组成： O2[KK（σ2S）2（σ2S*）2（σ2Px）2（∏2Py）2（∏2Pz）2（∏2Py*）1（∏2Pz*）1] 若在反键轨道上加入一个电子，则可以成为超氧离子O2-； 若在反键轨道上加入两个电子，则可以成为过氧离子O22-； 若氧分子失去一个电子，则可以成为双氧阳离子O2+。 　　大气中的氧活性较差，铁在空气中缓慢氧化，木材，碳不会自燃。但一旦燃烧，却非常迅速发生氧化反应，表明氧是一个强氧化剂，只是需在一定温度下进行。 　　从分子氧的电极电势看，O2为强氧化剂（EO2/ H2O=1.23V）。在热力学上，有利于与有机物反应生成CO2和H2O，但是实际上它同大多数底物在室温的气相或均相溶液的反应进行得很慢，这是由于动力学上的原因。 　　四步单电子还原的后四步虽然容易接受一个电子与有机底物反应，但其第一步在热力学上是非常困难的（-0.32V），这一反应的自由能ΔG0。 　　通常双氧的还原是按（2）双电子或（1）单电子步骤进行，因此造成O2反应惰性。 　　在生命体内，氧具有高度活性。 　　生物体中，O2分子和被氧化物可和金属离子反应形成三元配合物 O2-M-E，其中氧分子与过渡金属M形成一个σ键，还可能形成d?∏*的反馈∏键。 　　底物E若有对称合适的轨道，也可和金属的d轨道成键，从而在整个底物－金属－分子氧三元配合物重形成一个扩展的分子轨道，使电子能顺利地从底物转移到氧分子，实现氧化还原反应。 　　分子氧与过渡金属可以以侧基配位，端基配位和端基角向配位。 　　以侧基配位时，分子氧的∏*轨道简并通过配体场的作用而消除，这将有利于消除自旋守恒对反应的限制，使电子容易成对地转移到分子氧的反键轨道。 　　如果中心金属能程度不同地把电子转移给O2，则配位双氧可变为超氧型或过氧型配体，O2就被不同程度地活化了。 　　这种活化方式不消耗外部能量，但配体反应能力却大大加强。 　　当然不是任何过渡金属都可以使分子氧活化。事实上只有少数过渡金属配合物可以完全与分子氧键合，这取决于金属和配体的性质。 二、生物氧化还原作用的类型 生物体的氧化还原作用主要有三大类型: (1)以氧作为末端电子受体的电子传递过程： (2)两类脱氧反应: SH2 + 1/2 O2 S + H2O SH2 + O2 S + H2O2 (3)底物与氧分子的氧原子结合 这类氧化还原反应往往要相应的加氧酶参与。 总之，脱氢过程中脱去一个氢原子（即一个质子和一个电子），加氧反应常伴有氧分子接受质子和电子而被还原为水。生物氧化的主要方式是脱氢作用，在依靠氧气生存的生物体内，从代谢物脱下的氢通过呼吸链的逐步传递最后被分子氧接受并生成水。 三、氧化还原酶的分类及其催化的反应 氧化还原酶是六大酶之一，它们大部分与金属离子有关。这类酶在生物体内的氧化还原产生能量、解毒及某些生理活性物质形成过程中起重要作用，氧化还原酶习惯上分为四类。 1. 脱氢酶 [ 辅酶：NAD、NADP，这些酶受氢或提供氢] 这些辅酶起供氢或受氢作用，例如含锌的L-苹果酸脱氢酶可催化苹果酸脱氢反应： 2. 氧化酶 当脱氢酶的氢受体是分子氧时，称为氧化酶，氧化酶催化两类反应。 SH2 + O2 S + H2O2 3. 过氧化物酶 过氧化物酶催化以H2O2为氧化剂的氧化还原反应。 SH2 + H2 O2 S + 2 H2O 过氧化氢酶催化H2O2 的歧化反应。 2 H2 O2 O2 + 2 H2O 4.加氧酶 加氧酶催化氧分子的氧原子直接加合到有机物分子中，分为双加氧酶和单加氧 酶。 双加氧酶: SH2 + O2 S O2H2 单加氧酶，又称羟化酶。 四、呼吸链与电子传递体 1.呼吸链 　　生物体的各种运动均需要能量，这种能量来源于糖、脂肪、蛋白质等有机物在体内的氧化。 　　这些有机物在活细胞内氧化分解，产生CO2和H2O并放出能量的作用称为生物氧化。 　　有机物在生物体内的生物氧化与在体外化学氧化的产物和能量变化相同，即产