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关于笑气(N2O)后处理的一些技术调研 笑气(N2O)氧化环十二碳烯制环十二烷酮 2 一、环十二碳三烯选择加氢制环十二烯 2 1、环十二烯的来源： 2 2、催化剂： 2 3、助剂： 2 4、稀释剂： 2 5、反应条件： 2 二、N2O氧化环十二烯制环十二酮 3 1、基础反应过程 3 2、副反应 3 3、N2O来源： 4 三、主要介质的一些物化参数 5 1、一氧化二氮； 5 2、环十二碳三烯 6 3、环十二烯 7 4、环十二酮 9 笑气(N2O)催化分解 10 一、BASF工艺 10 1、催化剂： 10 2、基础工艺条件： 10 3、典型实施例： 10 丙烯环氧化 10 一、Cu催化剂体系 10 1、催化剂： 10 2、基础工艺条件： 10 3、典型实施例： 10 二、Fe催化剂体系 10 1、催化剂： 10 2、基础工艺条件： 10 3、典型实施例： 10 苯制苯酚 11 一、AlphOx工艺 11 二、基础研究 11 小结和建议： 11  笑气(N2O)氧化环十二碳烯制环十二烷酮 一、环十二碳三烯选择加氢制环十二烯 1、环十二烯的来源： 通过环十二碳三烯选择加氢制得；原料优选顺,反,反-1,5,9-环十二碳三烯。由于该反应中原料和产物分子量和极性相差很小，分离难度很大，因此该反应要求原料能够定量地完全转化。产物中，顺反比例一般在0.4~2/1之间。 2、催化剂： 该过程的催化剂一般为均相Ru催化剂，比如BASF专利中描述利用三苯基磷羰基钌[(TPP)2(CO)2RuH2]作为催化剂，可获得98%以上的环十二烯收率，主要副产是环十二烷。催化剂/环十二碳三烯的比例一般为1~10/10000。 3、助剂： 该反应中一般都会添加一定量的元羧酸作为助剂，专利中描述羧酸的添加比例一般是每一公斤原料添加0.05~25g； 4、稀释剂： 一般选择环十二烯、环十二烷等作为稀释剂，原料环十二碳三烯的浓度不超过20wt%； 5、反应条件： 反应温度100~200℃，反应压力1~100bar(实施例中15~20bar); 连续氢化流程示意图 环十二碳三烯的来源主要是用Ti催化剂或者Ni络合物催化剂催化1,3-丁二烯三聚得到；亦可商业采购。 二、N2O氧化环十二烯制环十二酮 1、基础反应过程 环十二烯与N2O可以在没有催化剂的条件下进行反应生成环十二酮，在高压釜反应釜中间歇运行。典型的反应条件：250℃、25atm、3hr，conv.~22%,sele.~94%； BASF的专利中描述到在环十二碳三烯选择加氢制环十二烯产物中不去除Ru催化剂对反应有利，主要体现在能有效提高顺式环十二烯的转化率。从机理上分析，Ru催化剂的作用比较可能是对顺式环十二烯进行异构化。 原料 温度 初始 压力 最高 压力 反应 时间 反式 转化率 顺式 转化率 选择性 N2O转化率 （估算） 64反33顺（Ru） 250 50 84 20 98 24 95 101 64反33顺（Ru） 275 50 122 10 99 36 95 108 含Ru催化剂 250 50 79 10 75 21 95 78 无Ru催化剂 250 50 79 10 75 1 95 68 第三行产物 295 50 245 20 99 32 95 26 2、副反应 如果环十二烯中含有少量未反应的环十二碳三烯没有去除掉，则环十二碳三烯在该反应体系中会被部分氧化成环十二-4,8-二烯酮，且该反应难以做到完全氧化，因此产物环十二酮中的杂质将非常复杂，因此，建议先精制环十二烯再氧化。 3、N2O来源： 1)己二酸或者十二烷酸生产过程中的副产，尾气中笑气含量为20~30%，典型组成： 2)硝酸生产也可能副产少量笑气，典型组成： 3)采用氨与空气催化氧化制得的N2O收率约80%～95%，生成的气体经精制得到粗一氧化二氮气体。该气体经压缩、高压水洗，再经压缩、干燥、液化工序，制得液体一氧化二氮产品。催化剂可以用MoBiCoV复合氧化物催化剂，典型的组成是MoO3，8~20%；Bi2O3，2~5%；CoO，5~10%；V2O5，1~5%；其余为Al2O3载体。 氨气/空气/氮气=1/5/6，340±10℃，常压，接触时间1.5s，氨气转化率99%，N2O选择性~87%。  三、主要介质的一些物化参数 1、一氧化二氮； 英文名称：Nitrous oxide；Dinitrogen oxide；Laughing gas； 别名：氧化亚氮；笑气； CAS No.：10028-97-2； 分子式：N2O； 分子量：44.01； 危险标记：5(不燃气体)； 包装方法：钢质气瓶； 主要成分：含量: 工业级≥95％； 外观与性状：无色气体，有甜味； 熔点(℃)：-90.8； 沸点(℃)：-88.5； 相对密度