氧化还原与电化学学习课件.pptVIP

可以看出还原型OHˉ 离子浓度降低，氧化型O2的分压升 高，都会使O2的氧化能力增强。 例4. 计算298K，[OH-]= 0.10 mol·L-1 ，Po2 = 200K Pa 时， EO2/OH-的值。已知 4OH- = 0.48V 解： O2 + 2H2O + 4e （2）酸度的影响 ①酸度的改变可能改变氧化型或还原型的存在形式，从而 改变其浓度，从而影响EOX/Red 。如弱酸根S2-在低pH时以弱 酸H2S形式存在，就减少了弱酸根S2-的浓度；高价金属阳离 子Fe3+在高pH时又会以其羟基配合物的形式存在，也减小了 Fe3+离子的浓度。 ②电极反应中有H+或OH-参加，他们本身虽然未发生氧化 还原反应，但其浓度也影响EOX/Red ，而且其影响往往比一 般浓度的影响更大 。 如重铬酸钾是常见的氧化剂。 2Cr3+ + 7H2O Cr2O72- + 14H+ + 6e- 增大[H+]会大大增大电对的E，从而大大增强Cr2O72-的氧化性。 这种情况在许多含氧酸中都存在。 MnO4-+ 8H+ + 5e- → Mn2+ + 4H2O NO3-+ 4H+ + 3e- → NO + 2H2O XO3-+ 6H+ + 6e- → X- + 3H2O ∴增大酸度往往有利于增加含氧酸的氧化性。此外， A、由于介质的酸、碱性不同，同一电对的Eθ也可能不同。 如，酸中 Br - + 3H2O 碱中 Br - + 6OH- 实质：碱中的标态[OH-]=1mol.L-1，即[H+]=10-14 mol.L-1。将 的能斯特方程中就可算出此[H+]时的 此[H+]代入酸中 ，也就是 BrO3-+ 6H+ + 6e- BrO3-+ 6H2O + 6e- B、KMnO4也是一种常见的氧化剂，它在不同的介质中的氧 化能力不同，因而被还原的产物也不一样。 KMnO4 紫色 Mn2+ (浅红) MnO2 ↓(棕褐) MnO42- (绿) C、如电极反应中无H+或OH-参加，则酸度对E无影响。 如：Cl2 / Cl-，MnO4- / MnO42-, EAθ= EBθ 在溶液中加入NaCl，使生成AgCl沉淀，体系中的[Ag+]减小， 降低。此时体系中存在AgCl的沉淀溶解平衡。 Ag(s) + Cl- (C?) ？V Cl- 如： Ag(s) 如果OX或Red能生成沉淀，就会降低其浓度，从而 改变其氧化或还原能力。 （3）沉淀反应的影响 Ag+ (C?) + e- AgCl(s) + e- ( 此时Cl-是另加的，[Cl- ] ≠ [Ag+]; 所以[Ag+] ≠(Ksp.AgCl)1/2 ) 类似的 的H+生成H2(p?)和AgI沉淀。 此时该体系也是电对AgCl/Ag的标准态： Ag(s) + Cl- (C?) 当 [Cl-] = C? =1 mol.L-1时 ∴ AgCl(s) + e- 0，这表示在标准状态下，Ag甚至可以还原HI溶液中 （4）配位反应的影响 如果溶液中加入一种配位剂，能与OX或Red或者同时与二者 都生成配合物，就会改变它们的浓度，从而引起E的改变。生成 的配合物越稳定，相应物种的浓度就降低得越多。 新生成的配离子有关电对的Eθ也可以通过配离子的K稳算出 来。如果OX和Red都同时与某一配位剂生成配离 子，由于这两种配离子的稳定性往往不同，对[OX]，[Red]的降 低程度就不一样，E也会改变。通常高氧化态的OX与同一种配 位剂生成的配离子往往比Red生成的配离子更稳定，所以电对 的E往往是下降的。 例：已知 ， 求 ？V 解： Fe2+ (C?) Fe(CN)64- (C?) ？V 体系中 Fe3+ (C?) + e- Fe(CN)63- (C?) + e- 同理 ∴ 还原型 氧化型 5.4 电极电势的应用 5.4.1 比较氧化剂和还原剂的相对强弱 5.4.2 判断氧化还原反应进行的方向. 任意条件下(已知具体条件时) ： ?rG m 0 EMF = E氧 – E还 0 反应正向进行 ?rG m = 0 EMF = E氧 – E还 = 0 反应达到平衡 ?rG m 0 EMF = E氧 – E还 0 反应逆向进行 标准条件下(不知具体条件时) ： ?rG mθ 0 EMFθ = E氧θ－ E还θ 0 反应正向进行