第四章-有机化学共轭二烯烃.pptVIP

* 第四章 共轭二烯烃 有机化学 Organic Chemistry 教材:1）朱红军等 主编 化学工业出版社 2）徐寿昌 主编 高等教育出版社 按分子中双键数目的多少,分别叫二烯烃,三烯烃...至多烯烃. 二烯烃最为重要,其通式为: CnH2n-2 ,与炔烃通式相同 二烯烃的分类: (1) 积累二烯烃--两个双键连接在同一C上.不稳定。 丙二烯 (2) 共轭二烯烃--两个双键之间有一单键相隔，共轭。 H2C=CH-CH=CH2 1,3-丁二烯 (3) 隔离二烯烃--两个双键间有两个或以上单键相隔。 H2C=CH-CH2-CH=CH2 1,4-戊二烯 注意：中间C为sp杂化 4.1二烯烃的命名及分类 H H CH3 C=C C=C CH3 H H （2）顺，顺-2，4-己二烯 （3）（Z，Z）-2，4-己二烯 （1）（2Z，4Z）-2，4-己二烯 (北大) 补充：共轭二烯烃的命名 分子轨道理论和量子化学计算,四个p轨道组成两个离域的成键分子轨道所放出的能量,大于组成两个定域的?成键轨道所放出的能量. ?键的离域(即?电子扩大了它的运动范围),可使体系的能量降低更多,增加了共轭体系的稳定性. (1)离域能(共轭能或共振能) 1,3-戊二烯的氢化热: ??= -226 kJ/mol 1,4- 戊二烯的氢化热: ??= -254 kJ/mol 丁烯的氢化热: ??= -127 kJ/mol (一) 共轭效应 （注意：表4-1氢化热与结构的关系） 4.2共轭二烯烃的结构和共轭效应 —共轭分子体系中键的离域而导致分子更稳定的能量.离域能越大,表示改共轭体系越稳定. 共轭体系—单双键交替的共轭体系叫? , ?共轭体系. 共轭效应—这个体系所表现的共轭效应叫做 ? , ? 共轭 效应. 1,3-戊二烯的离域能(共轭能) 离域能 最简单的共轭二烯烃-- 1,3-丁二烯结构: (二) 二烯烃的结构 1,3-丁二烯结构 (1)每个碳原子均为sp2杂化的. (2)四个碳原子与六个氢原子处于同一平面. (3) 每个碳原子均有一个未参加杂化的p轨道,垂直于丁二烯分子所在的平面. (4) 四个p轨道 都相互平行,不仅在 C(1)-C(2),C(3)-C(4) 之间发生了 p轨道的侧面交盖,而且在C(2)-C(3)之间也发生一定程度的 p轨道侧面交盖,但比前者要弱. π键所在平面与纸面垂直 σ键所在平面在纸面上 四个p轨道相互侧面交盖所在平面与纸面垂直 (5) C(2)-C(3)之间的电子云密度比一般?键增大.键长(0.148nm)缩短.(乙烷碳碳单键键长0.154nm) (6) C(2)-C(3)之间的共价键也有部分双键的性质. (7) 乙烯双键的键长为0.133nm,而C(1)-C(2),C(3)-C(4) 的键长却增长为0.134nm. 说明: 丁二烯分子中双键的?电子云不是“定域”在 C(1)-C(2) 和C(3)-C(4)中间,而是扩展到整个共轭双键的所有碳 原子周围,即发生了键的“离域”. (1) 双键碳上有取代基的烯烃和共轭二烯烃的氢化热较未取代的烯烃和共轭二烯烃要小些. 说明:有取代基的烯烃和共轭二烯烃更稳定. (2) 产生原因:双键的?电子云和相邻的?碳氢键?电子云相互交盖而引起的离域效应. H CH2=CH-C-H H 补充： 超共轭效应 — ?轨道和?碳氢?轨道的交盖,使原来基本上定域于两个原子周围的电子云和电子云发生离域而扩展到更多原子的周围,因而降低了分子的能量,增加了分子的稳定性.这种离域效应叫做超共轭效应,也叫 ?,?共轭效应. 超共轭效应表示: 由于?电子的离域,上式中C-C单键之间的电子云密度增加,所以丙烯的C-C单键的键长(0.150nm)缩短.(一般烷烃的 C-C 单键键长为0.154nm) (3) 超共轭效应(?,?共轭效应) 带正电的碳原子