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（2）碎片离子的稳定性 —能形成稳定碎片离子的开裂优先 具π-电子的化合物 含杂原子的化合物 有分支的化合物 （3）最大烷基优先丢失 （4）原子或基团相对的空间排列 四、亚稳离子(Metastable ion) 定义： 在离子源中生成的m1+离子，如在离子源中没有裂解，但在进入检测器之前这段飞行过程中发生裂解，失去一个中性碎片，生成m2+,由于一部分动能要被中性碎片夺走，因此，这种m2+离子的动能比在离子源中裂解得到的m2+离子要低，其进入磁场后偏转的半径也相对较小。尽管两种m2+离子的质荷比相同，但在质谱中出现在不同的位置。为了区别这两种离子，将这种在飞行途中裂解形成的m2+,离子称为亚稳离子，用m*表示，m1+为母离子，m2+为子离子。 亚稳离子的表观质量m*与m1、m2的关系是： m*＝（m2)2/m1 式中m1为母离子的质量，m2为子离子的质量。 2. 特点： （1）亚稳离子峰峰形宽而矮小，因为在自由场区分解的离子不能聚焦于一点； （2） 通常m/z为非整数。 3. 亚稳离子提供的结构信息 m*可提供前体离子和子离子之间的关系 例1 二异丙胺质谱在m/z22.8处有亚稳离子峰，此外有两个强峰m/z86和m/z44，一个弱峰m/z101。m/z44离子是m/z86离子的重排开裂产生的，因为亚稳离子峰为此种开裂历程提供了证据。 m*=22.8 ≈442/86 = 22.5 例2 某试样的质谱峰中最高质量处只显示：m/z172、m/z187峰和一个亚稳离子峰m/z170.6。显然该亚稳离子不能表明m/z187和172之间的裂解关系，因为： 这就表明在质谱图上还有一个未被检出的母体离子(m/z205)，而且证实了m/z205到187的裂解过程： 不能表明有m/z=173的母体离子，因为173裂解为172的离子丢失的是氢，这是比较困难的。 三、 碎片离子(Fragment ion） 1、形成及作用 2、质谱裂解反应机理 3、离子断裂类型 4、影响离子丰度的因素 形成： 分子离子产生后可能具有较高的能量，将会通过进一步碎裂或重排而释放能量，碎裂后产生的离子形成的峰称为碎片离子峰 作用: 碎片离子的形成及丰度与结构密切相关，掌握其形成规律，对利用MS推测化合物结构有利。 碎片离子 1、形成及作用 有机化合物受高能作用时产生各种形式的分裂， 一般强度最大的质谱峰相应于最稳定的碎片离子 2、质谱裂解反应机理 碎片离子 McLafferty “电荷-自由基定位理论” 分子离子中电荷或自由基定位在分子的某个特定位置上（应首先确定这个位置），然后以一个电子或电子对转移来“引发”裂解。单电子转移发生的裂解反应称均裂，双电子转移发生的裂解反应称异裂。 均裂 —σ键开裂后,每个原子各带走一个电子 异裂— σ键开裂后,两个电子均被一个原子带走 非键n电子（O、N、S等杂原子的未成键电子）共轭π电子非共轭π电子σ电子 同一族元素，从上至下，I值依次减小。 同一周期元素，从左至右， I值增大，NOF 离子 电荷或自由基中心的诱导 裂解 分子离子化时，自由基或电荷位置优先定位在电离电位（I）最低的电子上。 电离能的高低顺序: 2、质谱裂解反应机理 碎片离子 离子裂解规律 σ断裂，简单的键断裂 α裂解，自由基中心诱导的键断裂 i裂解，电荷中心诱导的键断裂（诱导断裂） γH 自由基或电荷引发的重排反应 3、离子断裂类型 简单裂解：仅在一个键上发生开裂 重排：涉及两个键的开裂，重排中既有键的断裂又有键的生成 复杂裂解：含杂原子的环状物 双重重排 σ断裂，简单的键断裂 属于简单开裂,多发于烷烃,化合物中不含O,N等杂原子,也无共轭键 分子中σ键在电子轰击下失去一个电子,随后分子裂开 生成碎片离子和游离基(自由基) 57 (100%) m/z 86 若分子中有杂原子或π键,则σ断裂降为次要。 (因为σ电子的电离能高于π电子或N、O、S等杂原子的n电子) σ断裂，简单的键断裂 57 (100%) 71 (1.6%) 85 (0.2%) 43 (100%) 57 (26.0%) 71 (1.6%) 对于饱和烃，取代度 愈高的碳，其σ键愈 容易被电离。 （取代度愈高的C+离子愈稳定，因此这种反应具有很大优势） 自由基中心诱导的键断裂 含C-Y或C=Y（Y=C、O、N、S）基团的化合物，与 这些基团相连的化学键的均裂在MS中普遍，如醇、醚、胺类、醛、酯、酮等。 结果：引起α裂解，形成较稳定的偶电子碎片离子或稳定的中性分子， 此种断裂反应不引起电荷的转移。 只有奇电子离子才发生此种断裂。 原因：在奇