(仪器分析）12.3光电子能谱与光探针.ppt

第十二章  X射线光谱和表面分析法 第三节 光电子能谱与光探针分析法 12.3.1 表面分析 表面分析 12.3.2 光电子能谱分析 两个基本概念：光电离几率和电子逃逸深度 电子逃逸深度 电子结合能 电子结合能 12.3.3 X射线光电子能谱分析法（XPS） 1.谱峰出现规律 2. 谱峰的物理位移和化学位移 谱峰的物理位移和化学位移 3. 电负性对化学位移的影响 4. X射线光电子能谱分析法的应用 特殊样品的元素分析 可从B12中180个不同原子中，检测出其中的一个Co原子。 (3)固体化合物表面分析 三种铑催化剂X射线电子能谱对比分析： (4)化学结构分析 XPS仪器结构示意图 12.3.4 紫外光电子能谱分析法（UPS） 精细结构 紫外光电子能谱： 谱带形状与轨道的键合性质 紫外光电子能谱图 内容选择： 12.3.1 概述 12.3.2 光电子能谱分析 12.3.3 X射线光电子能谱分析法 12.3.4 紫外光电子能谱分析法 X-ray spectrometry and surface analysis Photoelectron spectroscopy and photo-probes 技术表面、物理表面、界面； 表征：单原子层～几微米；内部表面，薄膜分析； 1 ?m2微区：原子总数107个； 单原子层：测10-5含量的组分,可供分析的原子数100个。 建立在：光子、电子、离子与材料表面的相互作用； 电子探针：聚焦至直径为0.1~1?m的电子束。 探针（光子、电子、离子）与材料表面的相互作用，从样品表面发射及散射电子、离子、光子、中性粒子（原子或分子）等,检测这些微粒的能量、束流强度，获得样品微区及表面的形貌、原子结构（原子排列）、化学组成、价态和电子态（电子结构）等信息。 方法：光、电子能谱、 离子散射能谱、电子显微镜 。 Siegbahn（光电子能谱），获1981年诺贝尔奖； Ernst Ruska(电子显微镜)，Gerd Binnig和Heinrich Rohrer(隧道扫描电子显微镜)，共获1986年诺贝尔奖。 电子能谱法：光致电离； A + h?? A+* + e h? 紫外(真空)光电子能谱 h? X射线光电子能谱 h? Auger电子能谱 单色X射线也可激发多种核内电子或不同能级上的电子，产生由一系列峰组成的电子能谱图，每个峰对应于一个原子能级（s、p、d、f）。 自由电子产生过程的能量关系： h? = Eb+ Ek+ Er ≈ Eb+ Ek Eb：电子电离能(结合能)； Ek：电子的动能； Er ：反冲动能。 光电离几率(光电离截面?)：一定能量的光子在与原子作用时，从某个能级激发出一个电子的几率； ?与电子壳层平均半径，入射光子能量，原子序数有关； 轻原子： ? 1s / ? 2 s ≈20 重原子： 同壳层? 随原子序数的增加而增大。 电子逃逸深度?：逸出电子的非弹性散射平均自由程。 ? ：金属0.5~2nm； 氧化物1.5~4nm ； 有机和高分子4~10nm ； 通常：取样深度 d = 3? ； 表面无损分析技术。 原子在光电离前后状态的能量差： Eb= E2 – E1 气态试样： Eb=真空能级 – 电子能级差 固态试样：(选Fermi能级为参比能级) Eb= h? –?sa – Ek ≈ h? –?sp – Ek Fermi能级：0K固体能带中充满电子的最高能级。 功函数：电子由Fermi能级?自由能级的能量。 每台仪器的?sp固定，与试样无关，约3 ~ 4eV。Ek可由实验测出，故计算出Eb 后确定试样元素，定性基础。 光电子的能量分布曲线：采用特定元素某一X光谱线作为入射光，实验测定的待测元素激发出一系列具有不同结合能的电子能谱图，即元素的特征谱峰群。 谱峰：不同轨道上电子的结合能或电子动能。 伴峰：X射线特征峰、Auger峰、多重态分裂峰。 (1) 主量子数n小的峰比n大的峰强。 (2) n 相同，角量子数 L大的峰比L小的峰强。 (3)内量子数J大的峰比LJ小的峰强， ( J = L±S ，自旋裂分峰)。 物理位移：固体的热效应与表面荷电的作用引起的谱峰位移。 化学位移：原子所处化学环境的变化引起的谱峰位移。 产生