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原子发射光谱法 Atomic Emission Spectroscopy (AES) 原子发射光谱法 概述 理论基础 激发光源 光谱仪 分析应用 一. 概述 AES的基本原理 AES简史 一般特点 主要应用 AES的发展简史 定性分析阶段1860年, Kirchhoff(克希霍夫)和Bunsen (本生), 利用分光镜发现物质组成与光谱之间关系提出：(1)每个元素被激发时，就产生自己特有的光谱;(2)一种元素可根据它的光谱线的存在而肯定它的存在 根据元素的上述特性,发现了周期表中许多元素:铯(1860年),铷(1861),铊(1861年,烟道灰),铟(1863年,锌矿),镓(1875年),钐(1879年),镨(1885年),钕(1885年)镱(1878年),钬(1879年),钪(1879年),Dy( 1886年),Tm(1879年),Gd(1886年),铕(1906年)Ge(1886年),He(1895年),Ar(1894年)Ne(1894),Ke(1894)Xe(1894)。 AES的发展简史 定量分析阶段20世纪30年代，罗马金(Lomakin)和赛伯(Scheibe)通过实验方法建立了谱线强度(I)与分析物浓度(c)之间的经验式--- 从而建立了AES的定量分析法。 等离子光谱技术时代 20世纪60年代，电感耦合等离子体(ICP)光源的引入，大大推动了AES的发展。 近年来，随着电荷耦合器件(CCD)等检测器的使用，使多元素同时分析能力大大提高。 AES的发展简史 AES和AAS区别 原子发射光谱分析法（AES）是利用物质中不同的原子或离子在外层电子发生能级跃迁时产生的特征辐射来测定物质的化学组成的方法。需要一个很强的激发光源，ICP就是一个很好的激发光源。 在一定频率的外部辐射光能激发下，原子的外层电子在由一个较低能态跃迁到一个较高能态的过程中产生的光谱就是原子吸收光谱 （AAS)。 （1）一般来说AES在多元素测定能力上优于AAS，但是AES在操作上比AAS来的复杂；还有就是AES由谱线重叠引起的光谱干扰较严重，而AAS就小的多 ；（2）原子发射比吸收测定范围要大，对于ICP而言准确性也较高。有些元素原子吸收是无法测定的，但发射可测，如P、S 等；（3）AAS比较普遍，其价格相对AES便宜，操作也比较简单。 AES理论基础 原子结构及原子光谱的产生 原子的激发和电离 谱线强度 原子结构及原子光谱的产生 原子结构 原子光谱的产生 光谱选择定则（请看P106) 并不是原子内所有能级之间的跃迁都是可以发生的，实际发生的跃迁是有限制的，服从光谱选择定则，这些选择定则是： （1）在跃迁时主量子数n的改变不受限制。 （2）ΔL=±1，即跃迁只允许在S与P之间、P与S或D之间、D与P或F之间产生，等等。 （3）ΔS=0，即单重态只能跃迁到单重态，三重态只能跃迁到三重态等等。 （4）ΔJ=0、±1，但当J=0时，ΔJ=0的跃迁是禁戒的。 几种光谱线 进行分析时所使用的谱线称为 分析线。如果只见到某元素的一条谱线，不可断定该元素确实存在于试样中，因为有可能是其它元素谱线的干扰。 检出某元素是否存在必须有两条以上不受干扰的最后线与灵敏线。 灵敏线 是元素激发电位低、强度较大的谱线，多是共振线。 最后线 是指当样品中某元素的含量逐渐减少时，最后仍能观察到的几条谱线。 光源 电弧 火花 激光 等离子体光源 1. 电弧 直流电弧 交流电弧 1)直流电弧（DC） DC电弧的一般特点： 分为电弧温度和电极温度 阴极层效应 稳定性 直流电弧（DC）- 特性 电弧温度 适于难熔物质中痕量易激发元素的定性和半定量分析。 2)交流电弧 一般特点和应用： 电极上无高温斑点，温度分布较均匀，满足一般定量要求； 温度比DC略高，可测元素多； 蒸发能力比DC低，检出性能稍差。 2. 火花 一般特性及应用： 稳定性、再现性较好，准确度较高，可用于定量； 温度高，激发、电离能力强，适于难激发元素，但电离度高，离子电子复合在UV产生背景 自吸效应小，定量范围大； 电极温度低，蒸发能力差，不适于微量分析，适于低熔点易挥发物质。 总之，火花源适用于激发电位高，含量高，熔点低，易挥发样品的定量分析。 3. 激光 一般特点及应用： 光斑较小，可用于微区分析，几乎不破坏样品； 利用Laser高蒸发和火花高激发，灵敏度高，检出限可达10-12g； 样品无需预处理，几乎无基体效应。 4. 等离子体光源 等离子体中温度分布 ICP 仪器组成 ICP的一般特点及应用 温度高，感应区100