热力学模型复习.pptVIP

三、化学势与自由能-成分图（Gm-X图） 摩尔自由能与成分的关系如下图。其中成分为XBd的溶体的摩尔自由能为Gmd(C点）。该成分溶体中两个组元A和B的化学势μA和μB分别为摩尔自由能曲线的过C点切线与图中两个坐标的交点a和b。 * 1、理想溶体与实际溶体 理想溶体 一、热力学模型 实际溶体（非理想溶体） γi≠1 理想溶体的摩尔自由能曲线 2、规则溶体和亚规则溶体 规则溶液：混合熵为理想溶液混合熵，混合焓不为零 对于规则溶体， 检验一个溶液是否为规则溶液的重要判据 规则溶体中活度与浓度的关系式 定义 凡 （或a）不随成分而变的规则溶液亦称为单纯规则溶液。 2、正规溶体的摩尔自由能曲线 亚规则溶液 规则溶体中，认为组元间相互作用系数 为常数， 与温度和成分无关，但大多数溶体是不满足该条件的 （2）原子间结合能和温度、成分有关 原子之间相互作用能I12可看作是成分（x1，x2）的线性函数， 亚规则溶体的混合自由焓变化可表示为： （1）混合熵的不合理性 （3）原子振动频率的影响 两种原子混合时振动频率发生变化，混合焓和混合熵的线性部分不能严格成立 亚规则溶体的摩尔自由焓可表示为： 3、双亚点阵模型 把要处理的对象（固溶体或线性化合物）划分为两个亚点阵 例：化合物（Fe，Mo）3（C，N） 通式为 MaNc 用Xi代表系统中每种原子的摩尔分数， XFe+XMo+XC+XN=1→Σxi=1 固溶体亚点阵成分与固溶体成分关系： 二、混 合 物 的自 由能 混合物自由能符合混合律 当a、?两相达到平衡时， 来求解， 而 和 可 和 可通过相图 按规则溶体模型来处理。 上坡扩散 Spinodal分解曲线及溶解度间隙 平衡时有： 由此可求得各种温度下的 、 由 最高温度 四、二组元材料相平衡热力学 1、平衡态判据 或 G=min A-B二元系，在P、T一定时，在α 与γ两相平衡 共存时 ：dGα+γ=0 G α+γ=min 两相平衡时各组元的化学势相等，或写成： 两相平衡的化学势相等条件也称作公切线法则（Common tangent law):平衡两相的摩尔自由能曲线公切线的切点成分是两相平衡成分，两切点之间成分的体系（合金）处于两相平衡状态。 2.相平衡条件的计算:一级相变方程 用于一级相变时压力对平衡温度的影响。 四边形对角线不相容规则 ΔG = (2GA+ GBC )-(GAB + GAC ) (2) 上式中GA、GBC 、GAB 和GAC 分别是A、BC 、AB 和AC 相的Gibbs 生成自由能。如果Δ G 0, A 和BC 间存在直达连线, 否则, AB 和AC 间存在直达连线, 在凝聚系统中，忽略压力对相平衡的影响 F= C－P＋1 六、固-液两相平衡 温度处于熔点TA附近时 求解上面的方程组可以求得相平衡成分。 令 称之为分配系数。 例：A-B二元系的液相及固相均为理想溶体，A、B两组元的熔点为TA=1000K， TB=700K，?HAa→L=11.3kJ.mol-1， ?HBa→L=14.2kJ.mol-1试求该二元系的液相线和固相线。 解：将题中各参数代入上方程组(1)可得 七、固-固相平衡：固溶体溶解度曲线 （1）第二相为纯组元(石墨态碳在铁中的溶解度) 固溶体相称作α相，B组元为?相， A原子在?相中的溶解度为0 对于溶解度不大的稀溶体 纯组元在固溶体中的溶解度的热力学分析 图 （2）第二相为化合物A mBn (θ)时的溶解度(Fe3C在铁中的溶解度) 化合物形成自由能 八、固溶体间的相平衡 A-B二元系中的两种固溶体α和β相均为以A为基的固溶体， α---A(B) ， β---A(B)，如果α和β相都是稀溶体，当α/ β平衡时， 则平衡两相的浓度差与溶质无关，而只取决于温度和该温度下溶剂的相变自由能。 若溶剂为Fe，而溶质为某合金元素M，则奥氏体γ与铁素体α平衡时的两相成分差只取决于温度和纯铁的α γ相变自由能。 溶质元素的分配比 奥氏体γ相稳定化参数 *