液相合成法的主要反应类型P.pptVIP

第四章 液相合成法 ——主要反应类型 液相合成法中的主要反应类型 4.1 水解反应 4.2 沉淀反应 4.1.1水解反应的理论基础与影响因素 水解反应是指盐的组分离子跟水离解的H+和OH－结合成弱电解质的反应；可以根据多重平衡规则计算水解反应的程度。 在无机合成中主要是利用金属阳离子的水解反应来制备氧化物陶瓷微粒及纳米材料。其反应的通式如下 影响水解反应的主要因素： (1)金属离子本身 根据化学平衡理论，强酸强碱盐不水解，如 NaCl、K2SO4、Ba（NO3）2等，这些盐类不能利用其水解反应，生成沉淀来制取无机材料。但是由绝大多数金属离子形成的强酸弱碱盐都能在水溶液中发生水解反应，不同的金属离子水解程度不同。 影响金属离子水解程度的因素： 主要取决于金属离子的电荷、半径及电子构型，或者说是取决于金属离子的极化力。 金属离子的电荷越高，半径越小，金属离子的极化力越强，金属离子水解程度越大； 此外，非8e构型的金属离子容易水解，如p区、d区、f区、ds区元素离子。高价金属离子的盐类如 SnCl4、TiCl4、SbC15、Bi（NO）3等可直接水解制取氧化物。 （2）溶液的温度 水解反应为中和反应的逆反应，是吸热反应，因此，升高温度，水解常数增大，水解度也增大，有利于水解反应完全。 通常对一些在常温不能水解或部分水解的金属盐类，可通过升高温度的方法来制备金属氧化物，如 FeCl3紫色溶液由于部分水解而呈黄色，升高到60℃以上即可使Fe3＋水解成橙红色的FeOOH或Fe2O3溶胶或沉淀。 （3）溶液的酸度 从水解反应通式看，金属离子水解后，使溶液酸度增大。为使水解反应进行完全，可通过在溶液中加入碱，降低溶液的酸度促进水解反应完全。 如 MgCl2溶液即使升温也较难水解，但若加入NaOH或NH3·H2O，则很容易发生水解反应而生成Mg（OH）2，煅烧后得到MgO。 （4）溶液的浓度 在温度一定时，改变金属盐的浓度，不能影响到水解平衡，但会影响到水解程度。 金属盐浓度越大，水解程度越大。但利用浓度较大的金属盐水解不易制得均匀的超细颗粒。 4.1.2 利用无机盐的直接水解制备氧化物微粒 高价金属离子及离子极化作用较强的盐类，用水稀释时会生成氧化物、氢氧化物（或含氧酸）或碱式盐沉淀，适当控制溶液的pH值，并加热反应物可制得超细高纯的氧化物微粒。 例如： 4.1.3 利用盐类的强制水解制备无机材料 盐类的强制水解一般是指在酸性条件下，高温水解金属盐。 无碱存在的阳离子的水热强制水解比常温更为显著，而且，水解反应会导致盐溶液中直接生成氧化物粉体，而且纯度更高 例如： 控制强制水解反应的要点是低的阳离子浓度，以避免爆发成核，这样有可能获得均匀的溶胶状多晶材料，颗粒尺寸可达20nm以下。 若要提高金属离子的浓度，以增大产物量，可通过加入配位剂降低金属离子浓度的方法实现，随着水解反应的进行，配合物逐步释放出金属离子，可使产物量增加。 添加其它无机盐、有机溶剂或不同的配位剂可获得不同晶体外形的材料，以满足各方面的应用要求。 用几种水解法制备a－Fe2O3的结果如下表所示。 4.1.4 利用金属醇盐的水解制备氧化物纳米材料 （1）金属醇盐 金属醇盐是具有M－O－C键的有机金属化合物的一种，它的通式为M（OR）n，其中M是金属，R是烷基或丙烯基。它的合成受金属的电负性影响较大。 碱金属、碱土金属和稀土元素类金属，可以与有机醇直接发生化学反应生成醇盐和氢气。其反应方程式如下 可是 Mg、Be、Al等金属为了进行反应却需要 HgCl2等作催化剂。 在合成由金属与有机醇不能直接反应得到的金属醇盐时，可利用金属卤化物尤其是氯化物来代替金属。 氯化物与醇的反应是SN2反应，在反应中氯离子与醇盐负离子置换的容易程度，受接受亲核攻击的氯化物金属离子的电负性影响很大。例如按Si、Ti、Zr、Th的顺序，这些元素的电负性减小，随之这些氯化物与乙醇的反应性也减小，故不产生氯离子与醇盐负离子间的完全置换。 为了使置换反应完全，吡啶，三烷基胺和钠醇盐之类的碱的存在是必不可少的，如 （2）金属醇盐的水解 金属醇盐容易进行水解，产生构成醇盐的金属元素的氧化物、氢氧化物或水合物的沉淀。产物经过滤、干燥、煅烧可制得纳米粉末。 由于与金属醇盐反应的对象都是水，其它离子作为杂质被导入的可能性很小，可以制得高纯度的纳米粉体。 表2列出了金属醇盐经水解生成的沉淀产物的形态。 很多的金属醇盐只有一种水解生