卤代烃Chapter 10(修改)课件.ppt

卤代烯烃和卤代芳烃乙烯型和苯基型卤原子的反应活性 p, Π – 共轭，C-X键稳定化 氯乙烷，C-Cl 键， 键长0.178 nm, 解离能799kJ/mol； 氯乙烯，C-Cl 键， 键长0.172 nm, 解离能866kJ/mol； 氯苯，C-Cl 键， 键长0.169 nm, 解离能916kJ/mol； 乙烯基正离子，苯基正离子很不稳定，难以生成，sp2杂化碳原子容纳正电荷能力较差 烯丙型和苄基型卤原子 反应活性高 中间体碳正离子p, Π – 共轭 在苛刻条件下，苯基卤的卤原子与NaOH、RONa、CuCN、NH3等发生亲核取代反应 强吸电子基的存在显著加速苯基卤亲核取代反应的进行 苯基型卤代烃亲核取代反应机理 其一，加成-消除 其二，消除-加成 （2）氢化锂铝（LiAlH4）强还原剂 LiAlH4 CH3(CH2)6CH2Br CH3(CH2)6CH3 72% 特点：还原能力强，选择性差。 范围：孤立C=C不被还原。 3oRX消除为主。 CH3X 1oRX 2oRX 注意：必须在无水介质中进行。 LiAlH4 + H2O LiOH + Al(OH)3 + H2 还原机理 LiAlH4 Li+ + -AlH4 （3）Na的液氨溶液 Na + NH3(液) 1 Li + NH3(液)也能用于还原。 2 若X在双键碳上，还原时，双键的构型不变。 3 反应必须在低温无水条件下进行。 4 C?C、苯、萘、蒽等也能被还原。 氯仿遇空气或日光会分解成剧毒的光气。 CHCl3 + O2 Cl?C?O?OH Cl Cl -HOCl Cl?C?Cl O 光气 Cl?C?Cl + 2C2H5OH 通常将氯仿储藏在棕色的瓶子里，储藏时加入1%的乙醇以破坏光气。 C2H5O?C?OC2H5 + 2HCl O 碳酸二乙酯 五 卤仿（氯仿）的分解 O 三 不饱和烃的加成（参见稀烃） 四 烃的卤化（参见烷烃、稀烃） 五 由羰基化合物制备（参见醛、酮） 六 卤仿反应（参见醛、酮） 第六节 卤代烷的制备 RCl (Br) + NaI RI + NaCl (Br) 一 由醇制备（参见醇） 二 用卤代烷与卤素交换 丙酮溶液 一 定义 金属与碳直接相连的一类化合物称为有机金属化合物。 二 命名 第七节 有机金属化合物 (CH3)4Si 四甲基硅烷 tetramethylsilane CH3Li 甲基锂 methyllithium CH3CH2HgCl 氯化乙基汞 ethylmercuric chloride (CH3CH2)2Hg 二乙基汞 diethylmercury 三 结构 1 格氏试剂、有机锂试剂与O2、CO2、H2O的反应。 2 格氏试剂、有机镉试剂、有机锂试剂、二烃基铜锂的制备。 3 有机金属化合物的偶联反应。 四 反应和制备 三中心两电子键 O(C2H5)2 O(C2H5)2 R X 格氏试剂 与O2的反应 RMgX + O2 ROOMgX 2ROMgX RMgX RLi + O2 ROOLi 1 格氏试剂、有机锂试剂与O2、CO2、H2O的反应。 与CO2的反应 H2O H2O 与H2O的反应 RMgX + HOH RH + HOMgX RLi + H2O RH + LiOH 其它含活泼氢的化合物也能发生同样的反应。 ROH，RSH, RCOOH, RNH2， RCONH2，RC?CH, RSO3H 应用一：根据放出的CH4体积，测定体系中醇、 水的含量。 CH3MgX + HOH CH4 + HOMg X CH3Li + ROH CH4 + ROLi 应用二：还原卤代烃 RX + Mg RMg X