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碳酸二甲酯与烷烃混合物的临界性质 摘要：本文基于低停留时间流动法建立了一套临界性质实验测量系统，该系统温度和压力的测量不确 定度分别小于0.20K和5.2kPa。首次测量了碳酸二甲酯与正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷和正癸烷五种 烷烃的二元混合体系的临界性质，结果表明：混合体系的临界温度随混合比例的变化趋于抛物线变化， 临界压力均随混合物中临界压力较大物质的组分含量的增加而增大。运用Redlich- Kister方程对临界性质进行了关联，临界温度和压力的平均绝对偏差最大值分别为0.04%和0.25%。 关键词：临界性质；流动法；二元混合物 0 前言 碳酸二甲酯（DMC）是一种良好的汽油添加剂，可提高汽油辛烷值和含氧 [1] 量，进而提高其抗爆性 。DMC分子中氧含量高达53.3%，达到同样的氧含量 时，DMC的体积添加量是MTBE （甲基叔丁基 ，氧含量为18.18%）的40%左 [2] 右 ，因此可以降低汽车尾气中碳氢化合物、一氧化碳和甲醛的排放总量。此 外，DMC还克服了常用的汽油添加剂易溶于水、污染地下水源的缺点。因此D MC将成为替代MTBE的最有潜力的汽油添加剂之一。 [3] 临界性质是热力学基础参数之一 ，具有重要的学术研究和实际工程应 用价值。一方面，临界性质常用于pVTx 等热力学性质、黏度等迁移性质的计 算。另一方面，临界性质是在高压相态及高压分离等工业过程设计必须的参 数 [4] 。目前国际上已有学者对DMC纯质临界数据进行了报道，但是未发现其和 烷烃混合物的临界性质数据。 [5] 本文基于低停留时间流动法 搭建了一套临界性质实验测量系统，测量 了正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷五种烷烃和碳酸二甲酯二元混合 物的临界温度和临界压力，并应用Redlich– Kister方程对实验数据进行了关联计算。 1 实验介 1.1 实验原理 低停留时间流动法基本原理是使待测物质在稳定的流量下快速通过实验 本体并升温，达到近临界区域，通过观察相界面消失、再现及临界乳光现象判 [6] 断待测试样是否达到临界点 。当待测物质状态接近临界点时，等温压缩系数 强烈发散，压力变化产生突跳，局部密度不受压力控制，发生紊乱的涨落变化 ，从实验本体背面射入的可见光发生强烈散射现象而产生不透明的液体层， [7] 即为临界乳光现象 。 1.2 实验系统 图1为本文所使用的流动法临界性质实验测量系统的原理图，该系统主 要由管路系统，温度/压力控制系统，温度/压力采集系统组成。该实验系统的 最 测量温度为773K，最 测量压力为10MPa。 温度计 压力表 真空泵 压力表 截止阀 截止阀 冷凝器 恒流泵 本体 预热器 背压阀 样品 回收容器 图1 实验系统原理图 管路系统可分为两部分，第一部分由样品瓶、真空泵、恒流泵、截止阀、 冷凝器、背压阀和回收容器等组成，该部分为系统提供恒定流量的流体且对 样品进行冷凝回收。第二部分主要为实验本体、包括其中的预热管路、加热管 、硼硅酸盐玻璃管和直接插入到玻璃管当中的二等标准铂电阻温度计等，该 部分对待测样品进行加热，使其达到临界状态。当温度计示数略高于临界温 度后，调节背压阀使得临界乳光现象出现在玻璃管视窗当中，然后逐渐调节 温度，使得乳光现象到达温度计的端部以上 1cm位置，此时测得的温度是临