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硫掺杂石墨相氮化碳的独特光电子结构 引发的高效光反应活性 摘要：电子结构本质上控制着吸光率，氧化还原电位，载流子迁移率载流子迁移率 1 引言 寻找高活性的光催化剂已经成为全球致力研究的课题，主要是由于其在再生能源和清洁环境中有广泛的应用前景。到目前为止，已经开发了很多令人印象深刻的光催化材料，并且都表明了其具有非常好的光反应性。在研究工作中，除去研究开发新的物质，利用新的方法增强已知的光催化剂活性的研究已经成为了不可缺少的部分。 图1（A）表面和同一种族阴离子添加剂改良的半导体能带结构原理图（B）C3N4（a）和C3N4-xSx（b）紫外可见光谱图（C）C3N4（a）和C3N4-xSx（b）的荧光发射光谱（D）C3N4（a）和C3N4-xSx（b）价带光谱总密度（E）C3N4（a）和C3N4-xSx（b）紫外谱图（F）C3N4和C3N4-xSx相比较的电子结构原理图 在各种方法中，对添加剂的研究基本是毋庸置疑的，尤其是添加阴离子作为先驱得到了最广泛的研究，因为它能有效的增宽半导体能带隙的光敏感范围。对于阴离子的添加，存在两个主要的假设，电子结构的诱发功能（即扩大吸收范围），也就是（i）掺杂物在能带隙中小范围的形成（ii）通过混入掺杂物利用疏松物质的较高价带提高价带的最大值。这两个机理占优势依赖于不论表面掺杂还是同一种族的掺杂都是原子级的，如图1A所示。 最理想的半导体光催化剂是几个重要的参数得到的平衡：吸光度，氧化还原电位以及载流子迁移率1A中描述的两种机理可以有效的扩大吸收范围，但是仍存在一些本质上的缺点，包括在定域态和电子孔穴的氧化态中电子孔穴的迁移率，同样都是限制活性的关键因素。 从光催化反应的动力学以及热力学需求来看，有两个因素值得注意：价带宽和导电带的最小能量。价带宽从本质上控制着孔穴的迁移率：价带越宽，孔穴产生的迁移率越高，并且因此孔穴的光氧化效率越好。通过掺杂阴离子增加价带宽度需要整个体积均匀分布的掺杂物，并且掺杂物原子具有与替代原子相比较低的电负性，例如，在钛酸盐中用同一种族的N替代O。然而，同一种族的掺杂的实现本身受到限制，因为替代的添加剂达到了热力学溶解度的最大限度。导带（CB）的高度的最小值很重要，不仅仅因其能更好的还原光激电子，也因其快速的向反应物传递光激电子而抑制电子孔穴结合。半导体的量子限制效应（QCE）是通过反向改变化学价和带宽边沿来增加固有带宽而众所周知。虽然QCE在一些光学调制系统和催化反应中不常见，是因为在大多数的光催化反应中它的能量并不外露，尤其是含添加剂的光催化物，主要是由于产生非常小的临界粒子有一定的难度。 在光催化剂中综合这两种有利的特征是很难实现的，并且期望它能够在整个反应中都具有较高的活性。为了得到这一独特的电子结构，我们已经研究过利用C3N4的石墨相结构的分层，最近发现其可以作为不含金属的光催化剂。我们的方法是基于以下的原理:（i）具有夹层的分层结构可以帮助整个粒子中同一种族的杂环原子的掺杂，因此能够使掺杂物占用VB的最高层来合并和耦合并扩大其宽度。（ii）通过降低堆积数量以及大小来有效的控制颗粒大小；（iii）可以在不太多的影响可见光反应的情况下，通过提高CB的最小值来适当的增加未掺杂的纯的石墨相C3N4的相对较小的能带隙。 这一研究是为了证明以上的考虑，硫具有比氮更小的电负性，因此选择硫掺杂C3N4。通过各种光谱学特征分析得到硫掺杂C3N4具有令人满意的电子结构性质。这一特殊的电子结构表明可以同时达到高的还原作用和高的氧化作用。在理论上和实验中都已经研究过，硫掺杂C3N4极好的光反应活性是由特殊电子结构引起的，这也表明一般的通过添加添加剂来合成有效的光催化剂是合理的。 2 实验以及数据处理 2.1 样品制备方法 根据报道过的方法来合成石墨相氮化碳C3N4。详细合成方法如下：6g双氰胺，550℃空气中加热4小时，升温速度2.3℃/min。合成的黄色固体磨成粉末以备之后的硫掺杂。制备硫掺杂C3N4，一定量的氮化碳粉末在气态H2S气氛中用450℃处理，流量12ml/min,1小时。 2.2特征描述 用CU照射的衍射器检测样品的XRD特征。利用TECNAIF30来测定其形态。比表面积通过氮气在77K时吸附-解吸附作用来测定。样品的光学分光度利用紫外可见光光谱分析来测定。荧光发射光谱计室温下325nm入射光测定样品的荧光发射光谱。化学成分以及氮化碳的价带谱图用X射线光谱测定。由外来碳引起的所有结合能都涉及到C的1s（286.4ev）。紫外光谱利用He II(40.8ev)作为能量源。 2.3光反应性测定 将一个强光器皿与一个玻璃的封闭的气体流通系统连通，用于进行水裂解反应。共计100mg的光催化剂粉末散布于含有10%三乙醇胺的水溶液中。直接将H2PtCl6加入上述的300ml的反应