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物理化学Ⅱ基本内容 电化学 电化学是物理化学重要分支，研究化学现象与电现象间相互关系，以及化学能与电能间相互转化规律的科学。电化学涉及领域十分广泛，如电解、电镀、电化学分析等等。 电化学内容十分丰富，其基本原理分三部分。 作业 (3) 测定难溶盐的溶解度 难溶盐本身电导率很低，水电导率不能忽略，所以 ? 运用摩尔电导率公式可求得难溶盐的c。 ? 用预先测知电导率的高纯水，配制待测盐饱和溶液，测此溶液的电导率，所得值是盐和水的电导率之和。 难溶盐饱和溶液浓度极稀，可认为 ， 值可 得到。 ? 例题 在298 K时，测定SrSO4饱和溶液的电阻，得此溶液的电导率为1.482?10-2S·m-1。已知水的电导率为1.5?10-4S·m-1，试求SrSO4在的溶解度。 解 溶度积？ （4） 电导滴定 原理是基于滴定过程离子浓度的变化，具有某导电能力的离子被另一离子所代替，从而改变溶液的电导。电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都很有效，能自动纪录。 强碱（NaOH）滴定弱酸（HAC） 强碱( NaOH )滴定强酸( HCl ) 利用滴定过程电导变化的明显转折来确定终点。 滴加NaOH前，溶液中全部是HCl，因λm(H+)较大，H+较多，溶液电导较高。 强碱滴定酸的电导滴定曲线 越过终点后，由于NaOH中OH-存在，并具有较大的导电能力，故随着NaOH过量程度的增加，电导又急剧升高。 逐渐加入NaOH后，H+与OH-结合生成水，溶液中H+减少了，而增加了Na+，电导逐渐降低，达到终点时电导最低。 以强碱( NaOH )滴定强酸( HCl )为例 强碱滴定酸的电导滴定曲线 由于弱酸离解度很小，故在滴定前电导较低，随着NaOH的加入，弱酸被完全离解的盐NaAc所代替，电导逐渐升高，达终点后，溶液中过量的NaOH使电导较快地增加。 以强碱NaOH滴定弱酸HAc为例 若KC1滴定AgNO3（沉淀反应）? ? 电解质的平均活度和平均活度因子 ? 离子强度 § 8.4 电解质的活度和活度因子 当溶液很稀，或理想溶液 ，则 非电解质化学势表示式 电解质的平均活度和平均活度因子 若正离子是负离子的三倍， 在AA、BB平面有3 mol正离子、1 mol负离子逆向通过。通电结束，阳极部正、负离子各少了3 mol，阴极部只各少了1 mol，而中部仍保持不变。 离子电迁移规律 向阴阳极迁移的正负离子总量,与通过溶液总电荷量相等。 ? ? 离子淌度，相当于单位电位梯度离子迁移速率，单位为：m2·s–1 ·V–1。 为电位梯度； 为正、负离子电迁移率，又称 离子迁移数和电迁移率 为了表示离子迁移电量不同, 引进离子迁移数概念。 实验表明：在一定温度、浓度，离子在外电场作用下运动速率 r 与两极间电压降 E 成正比，与距离 l 成反比，即与电位梯度成正比: 离子迁移数：某离子B所传输的电量与总电量之比。 是离子B迁移电量的分数，单位为1，数值总小于1。 正、负离子迁移速率不同，所传输的电量不同，迁移电量所分担的分数也不同。 用符号 表示。定义式： 若某正离子迁移数为： 若溶液中只有一种电解质，则： 若溶液中有多种电解质，共有 i 种离子，则： 负离子也类似。 影响迁移数的因素 反离子本性：同一种离子在不同电解质中，迁移数 不同。 水化程度：离子半径小，电荷大，溶剂化程度大，迁移数就小。 ?温度：影响离子水化程度，影响迁移数。 浓度：在浓溶液中，价数大的离子迁移数明显减小； 价数相同的离子迁移数变化不大。 离子迁移数的测定* ? 电动势法 ? 希托夫法 ? 界面移动法 在迁移管中装入已知浓度的电解质溶液, 接通稳压直流电源, 此时电极发生反应, 正负离子向阴阳极迁移。通电一段时间后, 电极附近溶液浓度发生变化, 中部基本不变。小心取出阴/阳极部溶液, 称重、分析, 根据输入电量和极区浓度变化, 计算离子迁移数。 1 希托夫法 希托夫法测定迁移数的装置 希托夫法必须采集的数据 ? 通入的电量，由库仑计阴极质量的增加而得。 ? 电解前含某离子的量n(起始）。 ? 电解后含某离子的量n(终了）。 ? 写出电极反应，判断某离子浓度有没有变化。 ? 判断离子迁移的方向。 2 界面移动法 在左侧管中先放入CdCl2 溶液至aa’面，然后小心加入HCl溶液，使bb’面清晰可见。通电后H+向上负极移动，Cd2+淌度比H+小，随其后，使aa’界面向上移动, 通电一段时间移动到 bb’ 位置。根据毛细管内径、液面移动距离、溶液浓度及通入电量，可计算离子迁移数。界移法比较精确,