第16章 周环反应.ppt

[ 2+2 ] 环加成反应，热反应对称禁阻，光反应对称允许。 考虑激发态时的前线轨道 环加成反应选择规则的应用实例 实例一：写出下列反应的反应条件： 1 3 4 + + h? h? h? h? 2 π4s+π4s 1,2,3均为π2s +π2s ?3 (HOMO) 光照条件下, 对旋对称允许, 顺旋对称禁阻。(4n体系) 立体化学选择规律： 含4n个?电子的共轭体系电环化反应, 热反应按顺旋方式进行， 光反应按对旋方式进行 (即热顺旋，光对旋)。 ?6 ?5 ?4 ?3 ?2 ?1 节面 5 4 3 2 1 0 己三烯分子轨道 4n+2体系 对称面 A S A S A S C2轴 S A S A S A ?6 ?5 ?4 ?3 ?2 ?1 ?3 ?4 立体化学选择规律： 含4n+2个?电子的共轭体系的电环化反应，热反应按对旋方式 进行，光反应按顺旋方式进行 (即热对旋，光顺旋)。 加热条件下, 对旋对称允许, 顺旋对称禁阻； 光照条件下, 顺旋对称允许, 对旋对称禁阻。(4n+2体系) [小结] 电环化反应立体选择性规律： ?电子数 热反应 光反应 4n 顺旋 对旋 4n+2 对旋 顺旋 4n ?电子共轭体系： 4n+2 ?电子共轭体系： 电环化反应是可逆反应。 电环化反应的可逆反应计算 ? 电子数目时，应增加两个电子。 电环化反应之逆反应-开环反应 实例一：完成下列反应式 + 主要产物 电环化反应选择规则的应用实例 （Z,E）-1,3-环辛二烯 m = 4 (7Z,顺)-二环[4.2.0]辛-7-烯 E Z 实例二：完成下列反应式 如果共轭体系存在于环状化合物中， 反应将生成双环化合物。 实例三：如何实现下列转换？ ？ ? 对 h? 顺 完成下列反应式： 课堂练习 △顺旋 hv顺旋 练习 问题24.1 写出下列反应的产物。 △ ？ 问题24.2 写出下列反应的产物。 问题24.3 写出下列反应的中间产物或产物。 第三节 环加成反应（Cycloaddition Reactions） 定义：两分子烯烃之间相互作用，通过环状过渡态，形成两个新的? 键而关环的反应-----称为环加成反应。 括号中的数字表示两个?体系中参与反应的?电子数。 [ 2+2 ] 环加成：两分子单烯变成环丁烷或者其衍生物的反应 [ 4+2 ] 环加成：一分子共轭二烯与一分子单烯生成六元环 的反应。如D-A反应 环 加 成 环加成的逆反应称为裂环反应, 裂环反应 可根据裂环后所得产物中的?电子数分类 一、[4+2]环加成 加热条件 1. Diels_Alder反应: 当亲二烯体中双键碳原子上有吸电子取代基时， 加成反应容易进行. + (2) 在加成反应中要求共轭二烯必须以S-顺式构象存在才能发生反应. + + + + (3) Diels_Alder反应是立体专一性的顺式加成反应,共轭二烯和亲双烯体中的取代基的立体关系均保持不变. 2. 双烯合成的方位选择性(区域选择性) 1-位取代二烯, 当取代基X为排斥电子基团时,与双键上 有吸电子基的亲双烯体起反应,主要生成“邻”位加成产物. _ + δ δ δ δ _ + B. 2-位取代二烯, 当取代基X为排斥电子基团时,与双键上 有吸电子基的亲双烯体起反应,主要生成“对”位加成产物. + 1 : 6 3. 环加成反应的选择规律 1. [ 4+2 ] 环加成 (4n+2体系) 参与加成的是一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO, 电子 由一个分子的HOMO流向另一个分子的LUMO； 两分子相互作用时，轨道必须同相重叠； 热反应：同面-同面加成，对称允许。 光反应：同面-异面加成，对称禁阻。 两作用轨道能量必须接近。 正常的Diels-Ald