分子尺寸和结构对烷烃及聚合物热力学性质的影响.PDFVIP

分子尺寸和结构对烷烃及聚合物热力学性质的影响 黄定海 天津大学材料学院高分子材料与科学系，天津，300072 Sindee L. Simon, Gregory B. McKenna Department of Chemical Engineering, Texas Tech University, Lubbock, 79409 USA 关键词：分子尺寸 比热 相变熵 热膨胀系数 在以前的工作中 1 我们用阶梯扫描 DSC 方法测量了聚(α− 甲基苯乙烯)及其低 聚物的比热，这些样品都是采用阳离子聚合法合成，其中不含任何引发剂集团。 研究发现在给定温度下聚(α− 甲基苯乙烯) 的液态比热随聚合度的增加而降低，并 在聚合度达到 5 时达到一恒定值，不再随聚合度的增加而变化。这些结果同 Wunderlich2, 3 关于聚合度的增加会降低聚合物的旋转运动和整体运动的自由度的 理论相吻合。人们对于直链烷烃的热力学性质在过去 70 年来进行了非常广泛而 深入的研究 4, 5 6 ，然而，类似我们的结果从未被报导过。尽管在以前的文献中 报 导过直链烷烃的比热在碳原子数较高时(大于 19)与链长无关且与聚乙烯的比热相 等，但对于何时比热会达到一恒定值以及比热在达到恒定值前随链长的变化情况 并未涉及。 在本文中我们研究了直链烷烃从 C5H12 到 C19H40 的热力学性质的变化情况。 同时，为了研究分子结构对热力学性质的影响，也对一些环状分子进行了测量。 图 1 所示为在 298.15K 时直链和环状烷烃的绝对比热值随分子链中碳原子数 目的变化情况。对于熔点高于298.15K 的烷烃，其液态比热值是通过线性外推到 低温而得到的。由图 1 中可以看出对于直链烷烃，当分子链中碳原子数较低时， 比热值随分子链长的增加而降低，当碳原子数增加到 10 以上时，比热值趋近于 一恒定值，不再随分子链长的增加的而下降。而对于环烷烃，平衡液态比热值随 分子链长的增加而上升。在我们所研究的链长范围内，并没有发现象直链烷烃那 样液态平衡比热趋近一恒定值的趋势。环烷烃的比热值比相同碳原子数的直链烷 烃低。因为高纯度的环烷烃较难制备，我们所能获得的样品较少。为了更清楚地 说明问题，我们将文献中的环戊烷(c−C H )7 和环辛烷(c−C H )8 的比热值也在图 5 10 8 16 中标出。 我们可以预期，当分子链无 限长时，直链和环状高聚物这种 2.4 298.15 K 结构上的差异基本上可以忽略不 2.3 n-alkanes 计，因此他们的比热值也将趋于 2.2 C (J/g/K) 相同。研究结果也表明，在实验 p 2.1 误差范围内，直链和环状聚乙烯 2.0 和聚苯乙烯的液态比热基本上没 1.9 c-alkanes 有区别( 由於篇幅所限，直链和环 1.8 5 10 15 20 ∞ 状聚乙烯和聚苯乙烯的比热随温 N Figure 1. Chain length dependence of the absol