H3PW12O40／ZrO2-WO3催化合成丁酮乙二醇缩酉同.pdfVIP

2013年 第3期 甘 肃 石 油 和 化 工 2013年9月 H3PW1204o／ZrO2一WO3催化合成丁酮 乙二醇缩酉同 徐建波，杨水金 (湖北师范学院化学化工学院，湖北 黄石 435002) 摘要 ：以HPW120加／ZrO2一W03为催化剂 ，以丁酮和 乙二醇为原料合成丁酮 乙二醇缩酮。探讨 H3PW1204o／ZrO一W0 对缩酮反应的催化活性 ，较 系统地研究了酮醇物质的量比、催化剂用量 、带 水剂用量、反应时间等因素对产物收率的影响。实验表 明：H3PW20柏／ZrO一WO是合成丁酮乙二 醇缩酮的 良好催化剂 ；在 (丁酮)：n(乙二醇)=1．0：1．5，催化剂用量 占反应物总质量 1．0％，环 己烷 (12mL)为带水剂。反应时间为75min的最佳条件下，丁酮乙二醇缩酮的收率可达79．1％。 关键词 ：丁酮 乙二醇缩酮；H3PW】20柏／ZrO2一W03；催化 ；缩酮反应 1 。前言 缩酮是一类重要化合物，具有新鲜苹果和草莓的香气，广泛用于花香型和果香型香精的调配， 它们在各种食品、饮料加工的应用 日趋广泛 ，需求量逐年增长 ；在有机合成中，缩酮是重要 的羰基保 持形式 ，常用于有机合成 的羰基保护或作为反应 中问体[】]，还可用于有机合成溶剂[21，缩酮其传统的 合成方法是在无机质子酸催化下 由酮与醇合成，但该做法存在副反应多，产品纯度不高，设备腐蚀 严重 ，后处理 中含有大量 的酸性废水 ，污染环境等缺点，随着人 民生活水平的提高 ，对香精和食品的 质量以及环境保护提出了越来越高的要求 ，因此 ，研究和开发合成缩酮的方法具有一定的意义。近年 来有文献报道固体超强酸[3]、ZrChE、FeC1[等催化剂对缩醛 (酮)反应具有 良好 的催化作用 。在催化 理论上 ，对于活性 中心的观点人们 已达成共识 ，认为分子接近活性中心是关键的一步 ，因此必须寻 找合适的载体，将杂多酸有效地分散开，最大程度地发挥其催化作用 。同时，新型环境友好绿色催化 剂——杂多酸及其盐类开发研究 日益受到人们关注 ]。 杂多酸是 由杂原子 (如 P、Si等)和多原子 (如 Mo、W、V等)按一定结构通过氧原子配位桥联组 成的一类结构新奇的含氧多元酸。它不但具有酸性 ，还具有氧化还原性 ，而且尚可用于均相及非均 相反应 ，甚至可作相转移催化剂 。它对环境无污染 ，是一类大有前途的绿色催化剂 ，也是一种多功能 的催化剂 。它可用于芳烃烷基化反应 、酯化反应 、氧化还原反应 ，以及开环 、缩合 、加成和醚化反应 等。因杂多酸独特 的酸性 、“准液相”行为 、多功能 (酸、氧化 、光电催化)等优点，在催化研究领域受 到研究者们 的广泛重视。但是 ，由于杂多酸易溶于极性溶剂 ，比表面积较小 (1—10m2／g)，造成分离 与回收困难 ，重复使用性差 ，限制 了其在工业化中的运用。为解决这些难题 ，通常的做法是将杂多酸 负载于大 比表面积的载体上 ，以便获得多相型催化剂 ，进而 明显地增大其 比表面积 ，改善其催化性 能。本文作者是以H，PW20∞／ZrO一WO，催化合成丁酮乙二醇缩酮，较系统地探讨 了原料量 比、催化 剂用量 、带水剂 、反应时间4因素对反应的影响，通过正交法求得最佳反应条件 ，取得 了较为理想 的 收稿 日期 ：2013—07—04／通讯联系人 ：杨水金。 基金项 目：湖北省 自然科学基金 (2005ABA053)资助项 目。 作者简介 ：徐建波 (1990一)，男 ，湖北赤壁人 ，湖北师范学院化学化工学院 200904班学生。 32 2013年第3期 徐建波等：HPW20 ／ZrO。一WO，催化合成丁酮乙二醇缩酮 研 究探讨 结果 。 2 实验部分 2．1 试剂与仪器 ZrOC1·8H20，丁酮 ，乙二醇 ，环 己烷 ，饱和食盐水 ，浓氨水 ，钨酸 ，无水氯化钙 ，Na2W04~2H0， NaHPO ·12H0均为分析纯，磷钨酸 自制 ，实验用水均为二次蒸馏水 ；标准磨 口中量有机制备仪； PKW一Ⅲ型电子节能控温仪 ；上海光学仪器厂 WZS型Abbe折射仪。Nicolet5700型红外拉曼光谱仪 (美 国尼高力公司产品，KBr液膜法)；粉末衍射分析