物理化学课件第九章 化学动力学基本原理.pptVIP

一、化学动力学的目的和任务 三、反应速率的经验表达式： 例： 一级反应（first order reaction） 一级反应的微分速率方程 一级反应的特点 二级反应 (second order reaction) 二级反应的微分速率方程 二级反应的积分速率方程 二级反应（a=b）的特点 三级反应(third order reaction) 三级反应的微分速率方程 三级反应的积分速率方程 三级反应(a=b=c)的特点 零级反应(Zeroth order reaction) 零级反应的微分和积分式 零级反应的特点 例1：30℃时N2O5 在CCl4中的分解反应为一级反应， 解：一级反应: lnc(N2O5 )∝t , 但c (N2O5 )和V (O2 )的关系？ 将计算得的数据列成下表 例2 乙醛的气相分解反应为二级反应 解： 例 3、15.8℃时, 乙酸乙酯在水溶液中的皂化反应为 根据题给数据可得下列数据 (2) 利用速率公式 积分法确定反应级数 速率常数与温度的关系——Arrhenius经验式 Arrhenius 经验式 热力学和动力学对 r~T 关系看法的矛盾 反应速率与温度关系的几种类型 2. 分别用下列方式作图： 积分法适用于具有简单级数的反应。 如果所得图为一直线，则反应为相应的级数。 其二聚反应为: 2C4H16(g) ?? C8H12(g) 在不同时刻测得容器中压力p总为： 63.26 67.89 72.85 77.87 82.45 84.25 p总/kPa 68.05 24.55 42.50 3.05 0.00 12.18 t/min 试用尝试法和作图法求反应级数和速率常数。 解：设为理想气体， C4H16(g)的压力为p, ( )V,T 2C4H16(g) ?? C8H12(g) t=0 p0 0 t p ?(p0 – p) p总= ? (p0+ p) 则 p=2p总-p0 。计算出p、ln(p0 /p)、1/p的数据 例：326℃的密闭容器中，盛有1，3-二丁烯， 43.27 51.53 61.45 71.49 80.65 84.25 p/kPa 68.05 24.55 42.50 3.05 0.00 12.18 t/min 试一级： k值不同，差别较大。 1）? 尝试法： 再试其它组，分别为1.74, 1.79, 1.77?10-4。非常接近，所以为二级反应。 k(平均) =1.75?10-4 kPa-1 ·min-1 试二级： 66.63 49.16 31.56 16.42 4.37 0 ln(p0/p)/ 10-2 2.366 1.941 1.627 1.399 1.24 1.187 1/p(?10-5Pa-1) 68.05 24.55 42.50 3.05 0.00 12.18 t/min 斜率为1.74?10-4( r=0.9998) 2）作图法： 所以为二级反应， k =1.74?10-4 kPa-1·min-1 1/p 20 40 60 80 t/min 1.0 2.2 1.8 1.4 归纳为: t1/2= B c01-n， 其中n为反应级数，B为与k无关的常数。 3. 半衰期法： 三级 二级 一级 零级 t1/2 取对数: ln t1/2=ln B + (1-n)lnc0 ①以ln t1/2~ lnc0作图得一直线，斜率=1-n， ②或亦可计算，两组以上不同起始浓度 ln t1/2= lnB + (1-n)lnc0 ln t1/2’=lnB + (1-n)lnc0’ 两式相减得： 例：某物质在溶液中分解，330K时测得如下数据： 174 885 4280 t1/2 /s 0.50 2.48 1.10 c0 /mol·dm-3 求反应级数及速率常数k 解： 所以该反应为3级反应。 或t1/2与1/c02成正比，即t1/2c02 =1070, 所以为3级反应。 半衰期法原则上并不限于t1/2，也可用反应物反应了1/3，2/3，3/4?等的时间代替t1/2。 如果只有一种反应物，或多种反应物但起始浓度相等，速率公式为： ①以ln r~ln c作图呈直线，斜率=n，截距=ln k ②或 二、微分法 differentiation 方法一：一次实验，在c~t 图上求不同时刻 r; 方法二: 多次实验 c t lnr lnc c t lnc0 lnr0 斜率=n 三、孤立