第4章1 酚醛树脂胶黏剂.pptVIP

4.2 酚醛树脂胶黏剂 4.2.1 酚醛树脂的合成 在酚醛树脂的合成中，根据原料的化学结构、酚和醛的用量（摩尔比）以及介质的pH值的不同，所生成的树脂有两种类型，即热塑性酚醛树脂和热固性酚醛树脂。 热固性酚醛树脂是在碱性催化剂作用下苯酚与甲醛以摩尔比小于1的情况下反应制成。 热塑性酚醛树脂是在酸性催化剂作用下苯酚与甲醛以摩尔比大于1的情况下反应制成。 1 热固性酚醛树脂合成原理 与脲醛树脂类似，热固性PF树脂的制备过程也分为加成反应和缩聚反应两个阶段。 1）加成反应 其加成反应过程是在碱性催化剂作用下（反应温度65oC左右)，甲醛在苯酚的邻对位进行加成反应，形成羟甲基苯酚的过程，如下： 2）缩聚反应 羟甲基酚进一步的反应是缩聚反应，形成线型结构的酚醛树脂。此反应有下列三种可能： 2 热塑性酚醛树脂合成原理 在酸性催化剂作用下，苯酚过量情况下，苯酚与甲醛 反应生成双羟基苯甲烷的中间体。 双羟基苯甲烷继续与苯酚、甲醛作用，但因为甲醛用 量不足，只能生成线型热塑性酚醛树脂。 4.2.2 影响酚醛树脂合成的因素 ?1、原料 热固性酚醛树用的酚脂必须含三官能团，因为有三个反应点，才能形成体型的结构，得到不溶(熔)的热固性树脂。双官能团的酚，不能形成体型交联结构，只能生成热塑性的线型树脂。 不同的酚类与甲醛的反应活性不同 。 酚类取代基对反应速度有很大的影响，取代基为供电基，反应加快，反之减慢。 各种酚的反应活性 2、 酚与甲醛的摩尔比 只有当酚与醛的物质的量的比小于1时，才能形成一 定数量的多羟甲基酚，由多羟甲基酚进一步反应形成的 线型结构树脂在胶合时才能形成体型结构的树脂，而用 作胶黏剂的酚醛树脂均为热固性树脂，一般物质的量的 比的范围为苯酚：甲醛＝1：(1.4～2.5)。 3、 催化剂 酚醛树脂的形成必须在酸或碱的催化下进行。 当苯酚与甲醛的摩尔比大于1（即苯酚过量），在强 酸性（pH＜3）条件下可合成热塑性酚醛树脂； 同样当苯酚与甲醛的摩尔比大于1，在二价金属离子 催化剂作用下可合成高邻位酚醛树脂； 当苯酚与甲醛的摩尔比小于1（即甲醛过量），在碱 性（pH＞7）条件下可合成热固性酚醛树脂。 (1)催化剂对反应速度的影响 酚与醛的反应速度与 反应介质pH值有很大关系，当pH值为4～5时，pH值的变 化对反应速度的影响很小；pH值小于4时，反应为酸催化 类型，反应速度与H+的浓度成正比，即与pH值成反比； pH值大于5时，反应为碱催化类型，反应速度与OH-的浓 度成正比，即与pH值成正比。 （2）催化剂对树脂性质的影响 碱性催化剂有利于形成多羟甲基酚，因而也就有利于 形成热固性树脂。酸性催化剂则易于促使羟甲基酚形成 亚甲基型化合物，当苯酚与醛的物质的量的比为1或大于 l时，就形成热塑性树脂。 (3)催化剂种类和用量的影响 碱性催化剂： 热固性酚醛树脂都用碱性催化剂，常用的碱性催化剂 有氢氧化钠、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化铵等。前两 种多用于制造热固性的水溶性酚醛树脂， 氢氧化钡多用制造冷固性的水(醇)溶性酚醛树脂， 氢氧化铵则用于制造醇溶性酚醛树脂。 氢氧化钠的用量一般为苯酚用量的10％～15％。 酸性催化剂： 热塑性酚醛树脂一般采用酸催化剂。常用的有盐酸、 硫酸、磷酸、苯磺酸等。 金属离子催化剂： 常用的是锌、锰、铝等碱金属或碱土金属的氧化物、 氢氧化物或有机盐。催化作用平缓，反应易于控制，常 用于高水溶性快速固化酚醛树脂的合成。 4、反应介质pH值的影响 反应在不同的介质中进行，则反应机理及生成物结构与性能均不相同。 5、 反应温度和反应时间 分子量分布的均匀程度直接影响树脂的贮存期和 树脂胶接后的物理力学性能。 4.2.3 几种酚醛树脂 苯酚与过量的甲醛在碱性催化条件下， 可得热固性甲阶酚醛树脂。随反应程度 不同分成甲、乙、丙三阶段。 邻对位取代酚仅有两个活性点，与醛反 应时只能生成线型树脂；间位取代酚有 三个活性点，生成体型树脂。 4.2.4 未改性酚醛树脂胶黏剂 1、酚钡树脂 苯酚（3.18mol）、甲醛（3.7mol）、和Ba(OH)2 (0.0175mol)及H2O(1.5mol)配比反应。 溶于丙酮或乙醇，加适量石油磺酸，用于粘接木材。 2、可溶性酚醛树脂 碱性条件生成的甲阶酚醛树脂。 用氢氧化钠做催化剂，可得两种甲阶酚醛树脂：醇溶性的；水溶性的。 4.2.5 酚醛树脂改性 酚醛树脂胶黏剂虽然具有胶接强度高、耐水、耐热、 耐候及化学稳定性好等优点，生产耐候、耐热的木材制 品时酚醛树脂胶黏剂为首选胶黏剂，但因其存在耐磨性 较低、成本较高、固化温度高、热