第4章_有机反应中的活泼中间体.pptVIP

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * h? (3) 重排反应 七、苯炔(benzynes) 1.苯炔概念的提出  由于苯炔的高度活泼性，到现在一直没有离析成功，但分离出苯炔的金属配合物（1968年报道） ，并用IR光谱证明了苯炔的存在（1973年报道），也可以通过活性中间体捕获的方法证实。例如： 2.苯炔的结构 三键的六员环的张力导致芳炔的高度活泼性，其氢化热为491?20kJ/mol 。 3-3 6 1 2 3 4 5 C1－C2键长较短， ?C1C2C3和? C2C1C6 ?120? 单线态 三线态 3.苯炔的生成 苯炔可由苯环的两个取代基同步或分步消去生成。 (1) 卤代苯的消除反应 卤素不同，生成苯炔的难易程度不同，一般氟化物较易生成苯炔，因为氟的电负性大，使邻位碳原子上氢的酸性增强，有利于作为质子离去。碱消除质子是反应决速步骤，卤原子的离去不起决定作用。 (2)邻二 卤代苯的消除反应 (3)消去中性基团 (4)光解或热解反应 (5)环状化合物的分解反应 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 五、碳烯(carbene) 1.碳烯的种类 碳烯是具有两个共价键和两个未成键电子的两价碳化合物活泼中间体，比一般的自由基或离子更不稳定。碳烯在构造上是亚甲基∶CH2及其衍生物的总称。常见的碳烯有以下几种： 2.碳烯的产生 (1)?-消除 多卤代烷中，卤素的－I效应使?-碳上的氢具有酸性，在碱的作用下容易离去，形成多卤代烷基负离子。在酸性较小的溶剂中不易得到质子，再失去一个卤离子形成碳烯。 卤原子的离去顺序是：I－? Br－? Cl－? F－ 慢 (2)重键化合物的分解反应 h? h? 重氮化合物的生成： (3)三元环化合物的消去反应 3.碳烯的结构和反应 (1)结构 碳烯的中心碳原子有六个价电子，四个价电子为成键电子，占据两个σ键，余下两个未成对电子有两种可能的排布方式。一是碳原子为sp2，两个未成键电子同处一个sp2轨道，其自旋方向相反，余下一个空的p轨道，称为单线态(Singlet state, S)碳烯；另一种可能是碳原子为sp，两个未成键电子分别处于两个p轨道，电子的自旋方向相同，称为三线态(Triplet state, T)碳烯。 电子光谱和电子顺磁共振谱研究表明：三线态亚甲基碳烯是弯分子，键角约为136°，单线态亚甲基碳烯也是弯的，H－C－H键角为103°。三线态结构中，未成键电子排斥作用小，能量比单线态低33.5~41.8kJ/mol，说明三线态碳烯比单线态稳定。 单线态 (1CR2) 三线态 (3CR2) 反应物 单线态卡宾 反应物 三线态卡宾 衰变 以单线态参与反应 以三线态参与反应 遇惰性气体； 反应物浓度降低； 三线态光敏剂 氧气是三线态猝灭剂，可抑制三线态反应 (2)反应 碳烯是非常活泼、寿命极短的典型的缺电子中间体，其反应以亲电性为特征，反应活性次序为： ∶CH2∶CR2∶CAr2∶CX2 碳烯的典型反应主要有：π键的加成，σ键的插入和重排反应。其反应机理和结果在很大程度上依赖于碳烯未成键电子自旋状态的不同，即是单线态还是三线态。 碳烯对取代烯烃的加成反应，如果为单线态则服从亲电加成规律，如:CCl2与下列烯烃加成的相对反应活性： Me2C=CMe2Me2C=CHMeMe2C=CH2ClHC=CH2 例1 例2 ①对重键的加成反应 主要用于对C=C的加成，制备环丙烷的衍生物，但对C=O、C=N、碳碳叁键的加成也有报导。 h? 例3 例4 例5 h? 重排 对双键加成反应的立体化学 烯烃为液态： 1CH2参与反应，属协同反应，与烯烃的加成方式为顺式加成，产物保持反应物所具有的立体构型，有极好的立体专一性和立体选择性。 h? h? meso