第4章溶液和相平衡下.ppt

?当系统从状态b变到状态c时，纯 液体2从状态A变到状态c″,气相 从状态E变到状态c′。 ?当系统到达状态d时，纯液体2的 液体处在状态d″。 ?进一步加热将使蒸气混合物过热，移向状态e。 ?两种部分溶和液体系统 液体Ⅰ和Ⅱ分别表示含 组元1和2较多的相。 ?可溶液体和不可溶固体所组成的二元系统 低共熔点E是给定压力下， 液体可以与两种固相共处 于平衡的唯一状态。 具有状态d 成分的液体在等压下冷却，那么当达到状态d 时，组元2将开始结晶，形成状态d″的固相。在达到处于低共熔温度状态b以前，组元1不会结晶。显然，在给定的压力下，仅当成分处在低共熔点时，两种组元才会均匀地凝结 §4-12 共 沸 混 合 物 ?多元系统中处于平衡的液相和气相的成分，一般是不 同的，等压气化时温度在变化。所谓的共沸成分，指溶 液的性质象纯组元一样，在等温等压下沸腾，此时平衡 的液相和气相的成分也是相同的。平衡气相和平衡液相 具有相同成分的溶液叫做共沸混合物。这个相同的成分 就是共沸成分 ?正共沸混合物 —是与拉乌尔定律有很大的正偏差的非理想 溶液。 ?负共沸混合物 —是与拉乌尔定律有很大的负偏差的非理想溶液。 ? 共沸溶液的特性 对于液相α和气相β分别有 据吉布斯-杜亥姆 相减 = 0 = 0 ?共沸溶液温度和压力中只有一个是独立变量 在共沸成分 所以，如果溶液保持为共沸溶液，则温度和压力中只有一个是独立变量受克-克方程支配。 ?给定温度下，二元溶液的蒸气总压在共沸成分取极值 等温 共沸溶液，平衡 相的成分相等 证： * * § 4-7 多元系统相平衡 一、多元系统复相平衡条件 假设: ?忽略任何表面作用; ?整个系统是一个封闭简单可压缩系统，没有化学反应。 ?系统处于热平衡和力平衡中，因而系统各处已达到温度相等和压力相等。 目的: 求出保证达到化学平衡(因而也是完全平衡)的条件。 复相系统具有φ个均匀相和r个组元 ，假设，每个组元存在于每个相中。虽然整个系统是封闭的，但是因为存在各相间的组元迁移，因而各相却都是开口的。 每相 等温等压下平衡条件 约束条件： 常数 各相总和 利用拉格朗日待定乘子法求解： 令每个系数等于零，得方程组 即在等温等压下，一个复相系统处于平衡时，任一给定组元的所有相的化学势都相同： 个方程构成相平衡方程组 ?单元可压缩系的平衡条件 热平衡条件： 力平衡条件： 相平衡条件： ?用逸度表示的相平衡条件 组元i的逸度与化学势满足 所以 例4-2.ppt 2010-04-25 二、吉布斯相律 吉布斯(J.Willard Gibbs)于1875年首次提出确定多元（r）复相 (φ)系统的平衡状态所需要的独立强度变数的数目 或 相律 系统的变度或自由度 ★ 单元系统： ?单相区： F = 2，系统是双变度系统，压力和温度可自由变化。 ?两相区 F = 1，系统是单变度系统。压力或温度中一个确定，则 两平衡相中每相所有其它强度参数也确定 ?三相点： F = 0，系统是无变度系统，三平衡，其强度参数一个 也不能变化。 ★ 二元系统： ?单相区内，F = 3； ?两相区内，F = 2。 § 4-8 单元系的克劳修斯—克拉伯龙方程 一、克拉伯龙方程 对于彼此单独分开存在的两相系统，它们有各自的温度和压 力，共有四个独立的变量。当两相彼此共存达到平衡时，必然满 足三个平衡条件： 独立变量相应减少三个，只剩下一个 独立变量：热平衡条件和力平衡条件 确定平衡共存的两相具有相同饱和温 度和饱和压力；相平衡条件确定了饱 和温度和饱和压力之间彼此存在一定 的关系，气化线、熔解线和升华线都 表示了饱和温度和饱和压力之间的关 系。两相平衡共存的单元系统，只需 知道一个强度参数，就可以完全确定 两相的其它强度参数。 沿气化线、熔解线和升华线饱和温度和饱和压力之间关系 相变潜热 克劳修斯-克拉贝隆方程 克拉贝隆方程例题 二、潜热随温度的变化率 ？ ？ ？ ？ 据比热容定义 据第二dh方程 潜热随温度而变化的热力学关系式 引进一种新的比热容—两相平衡比热容 设 —气相物质的两相平衡比热容：在使气相与液相保持平衡的加热过程中，使单位质量的气相物质的温度升高一度所吸收的热量。 根据热力学函数关系式及