应用电化学 课件 第七章 电化学研究方法介绍.ppt

电化学研究方法介绍 交流阻抗法 电路的交流阻抗 一个正弦交流电压可以表示为： 电极系统的交流阻抗： 电解池是一个相当复杂的体系．其中进行着电量的转移、化学变化和组分浓度的变化等。这种体系显然不同于出简单的电学元件，如电阻、电容等组成的电路。当—个电极系统的电势变化时，流过电极系统的电流也相应地变化。这种电流来自两个部分：一部分来自电极反应的电流按照电极反应动力学的规律随电势的变化而变化，另一部分的电流变化则来自电势改变时双电层两侧电荷密度发生变化而引起的“充电”电流。由于后一部分不是直接由电极反应引起的，叫非法拉第电流，而直接用于电极反应的电流，叫法拉第电流。相应于法拉第电流的阻抗叫法拉第阻抗ZF。ZF的倒数为法拉第导纳YF 图中RI表示溶液电阻；Cd和C‘d分别表示研究电极和辅助电极的双电层电容；ZF和Z’F分别表示研究电极和辅助电极的交流阻抗，通常称为电解阻抗或法拉第阻抗，其数值决定于电极动力学参数及测量信号的频率。双电层电容Cd与Faraday阻抗的并联值称为界面阻抗。为了测量研究电极的双电层电容和Faraday阻抗．可创造条件使辅助电极的界面电阻忽略不计。如果辅助电极上不发生电极反应，则Z‘F非常大，同时辅助电极的面积远大于研究电极的面积，那么辅助电极的界面电阻忽略不计。 用大面积惰性电极为辅助电极时电极系统等效电路 很容易得出，电极系统交流阻抗的表示式为： 如果电极过程为电化学控制．则通过交流电时不会出现反应粒子浓度的极化，在这种情况下电极的法拉第阻抗只包含电阻项，即Zr=Rr。研究电极的等效电路如图： 只有电化学极化的等效电路 如果令Z’=Z-R1 阻抗的实部和虚部分别为： 5 光谱电化学方法 前面介绍的几种电化学技术依靠电位、电流等函数的测量来获得有关电极/溶液界面的结构、电极反应动力学参数和反应的机理．但是这些方法的主要缺点是单纯电化学测量不能对反应产物或中间体的鉴定提供直接信息，同样也不能从分子水平上提供电极/溶液界面结构的直接证据。为了满足这些需要，光谱电化学方法应运而生。 光谱电化学是将光谱技术原位或非原位地用于研究电极/溶液界面的一种电化学方法。这类研究方法通常以电化学技术为激发信号，在检测电极过程信号的同时可以检测大量光学的信号，获得电极/溶液界面分子水平的、实时的信息。通过电极反应过程中电信息和光信息的同时测定，可以研究电极反应的机理、电极表面特性，鉴定参与反应的中间体和产物性质，测定电对的克式量电位、电子转移数、电极反应速率常数以及扩散系数等。光谱电化学方法可以用于电活性、非电活性物质的研究，用于电化学研究的光谱技术有红外光谱、紫外可见光谱、拉曼光谱和荧光光谱等。 原位光谱电化学的基本原理是入射光束垂直横穿光透电极及其邻近的溶液(透射法)或入射光束从溶液一侧入射，达到电极表面后并被电极表面反射(反射法)或激光束通过溶液射到电极表面(散射法)，在测量电极反应的电学信息的同时，进行光谱信号的检测。透射法用于获取溶液或膜中均相反应的信息，而反射法多用于研究电极表面过程。 紫外可见光谱电化学方法要求在研究的体系中紫外一可见区域内要有光吸收变化，该方法仅局限于研究含有共扼体系有机物质和在紫外一可见光范围内具有光吸收的无机化合物。红外光谱电化学方法可以用于鉴定电极/溶液界面结构(尤其是吸附分子结构)、电极反应的机理以及中间体和产物的结构等。 拉曼光谱电化学方法和红外光谱电化学方法相似，适用于分辨被吸附物或研究被吸附物的取向及所在的环境，但红外光谱法受溶剂吸收(尤其是水溶液体系)的影响和在低能量时(＜200cm-1）窗口材料的吸收所限制，阻碍了红外技术的应用范围，而拉曼光谱法具有在多种溶剂、宽广的频率范围内研究表面的潜力，已日益得到快速发展。其他光谱和波谱及表面分析技术等在电化学体系中的应用就不再介绍了。 * * 电化学测试体系 电化学测试电极体系 1．工作电极 工作电极就是研究的对象。处理和选择工作电极时应消除影响实验结果的不良因素．使实验结果真正可以重现地反映出所关心反应的作用。 2．辅助电极 辅助电极的用途是提供电流回路，使研究电极上发生电化学反应并出现电极电势的变化。唯一要求是辅助电极不要影响实验结果。因此．要选择过电势低的材料，面积要足够大，形状、位置要保持工作电极表面各点是等电势。 3．参比电极系统 使用参比电极是为了提供一个不随电流大小和实验条件而变化的电势基准点，用来测量研究电极的电势。参比电极应是一个良好的可逆体系。 4．溶液处理 众所周知，溶液的净化对电化学实验极为重要。在比较重要的实验中均需要使用二次蒸馏水。除氧也是一项重要的净化措施。在溶解氧有影响的实验中可预先使用已经净化过的氮气通入实验溶液一