第八章 逐步聚合.ppt

第七章 逐步聚合 Step Polymerization 缩聚反应是最常见的逐步聚合反应。绝大多数天然 高分子都是缩聚物。如纤维素、DNA等，此外，目前广 泛使用的许多塑料、化纤、涂料、胶粘剂等都是缩聚 物，如聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树 脂、醇酸树脂等均为重要的缩聚产物。 缩聚：官能团间的缩合聚合反应，同时有小分子产生。 如二元酸与二元醇的聚酯化反应，二元胺与二元酸的聚 酰胺化反应。 聚加成：形式上是加成，机理是逐步的。含活泼氢 功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化 合物之间的聚合。如聚氨酯（Polyurethane，简称PU) 的合成反应： 制备聚苯的亲电取代反应 制备梯形聚合物的Diels-Alder反应 7.3 缩聚反应 定义：缩合聚合反应的简称，是指具有两个或两个以上 反应功能基的低分子化合物，通过多次缩合反应形成聚 合物，并伴有小分子副产物生成的反应称作缩合聚合反 应。如己二酸和己二胺合成尼龙－66的反应： 缩聚反应单体体系: 缩聚反应是通过官能团相互作用而形成聚合物的过程。 单体常带有各种官能团如－COOH、－OH、－COOR、 －COCl、－NH2等。 Flory 三组实验证明官能团等活性假设 聚酯反应速率用羧基消失速率来表示： 考虑催化用酸HA的离解平衡 自催化缩聚反应 表明 与反应时间 t呈线性关系; 聚合度随反应时间缓慢增加，要获得高分子量，需 要较长的时间; 以 对 t 作图，直线的斜率可求得速率常数 k; 为了加速反应，常外加酸作为聚酯化反应的催化剂 反应速率将由自催化和酸催化两项组成： 作为催化剂，[H+]不变，且 ， 略去, 并令 ，则 聚酯反应速率是正、逆反应速率之差 引入平衡常数，并整理 7.6 线型缩聚物的聚合度 利用缩聚反应的逐步特性，通过冷却可控制反应程 度，以获得相应的分子量,体型缩聚物常常用这一措施 (预聚物的制备)。 密闭体系 （两单体等当量，小分子副产物未排出 ） 聚酯化反应，K = 4， P = 0.67， 只能达到 3 聚酰胺反应，K = 400，P = 0.95， 21 不可逆反应 K = 104， P = 0.99， 101 两单体等当量比，小分子部分排出时 K值 nW (mol / L) 聚酯 4 4 ×10－4（高真空度） 聚酰胺 400 4 ×10－2（稍低真空度） 可溶性酚醛 103 可在水介质中反应 单体aAa和bBb反应，其中bBb稍过量 令Na、Nb分别为官能团a、b的起始数 两种单体的官能团数之比为： 当原料单体等当量比时，即 r = 1 或 q = 0 当P＝1时，即官能团a完全反应 aAa、bBb等当量比，另加少量单官能团物质Cb，Nc为单官能团物质Cb的分子数。 摩尔系数和分子过量分率定义如下: 体系中的大分子数 Na－NaP＋Nc 体系中的结构单元数（即单体数） Na＋Nc 例题：生产尼龙－66，想获得Mn = 13500的产品，采用己二酸过量的办法, 若使反应程度P = 0. 994，试求己二胺和己二酸的配料比。 解：当己二酸过量时，尼龙－66的分子结构为 结构单元的平均分子量 当反应程度P = 0. 994时，求r值: 己二胺和己二酸的配料比 7.7 分子量分布 Flory应用统计方法，根据官能团等活化理论，推导 出线形缩聚物的分子量分布;对于aRb型单体的线型缩聚 物，以羧基为例 对于x－聚体的大分子 其中含有(x-1)个酯键，和一个羧基不反应的情况,构成 x-聚体的几率为(x－1)次成键几率和一次不成键几率的总 乘积。 如果体系中有N个聚合物分子，x-聚体的分子数目为Nx 在任何反应阶段，没有反应的单体(x = 1)的理论数量为 也可以求出任何反应阶段、任何聚体在不同反应程度时的理论数量。 如果忽略大分子的端基重量，则x-聚体的分子量就与x 成正比，设：Wx为x-聚体的重量，W为体系中大分子的 总重量，则，x-聚体的重量分数为： x-聚体的重量分布函数 7.8 逐步聚合方法 7.8 逐步聚合方法 熔