第十六章 羧酸衍生物涉及的碳负离子的反应.ppt

酮式-烯醇式互变异构 三、Reformatsky,S.(瑞福马斯基)反应 合成?-羟基酸酯， ? ? ? ?不饱和酯或羧酸的重要方法 醛或酮、?-卤代酸酯、锌，在惰性溶剂中反应。 * * β-二羰基化合物的烯醇式结构具有一定的稳定性。 与金属钠和三氯化铁有颜色反应。 第十六章 羧酸衍生物涉及的碳负离子的反应及应用 第一节 ?－氢的酸性，互变异构 一、Claisen酯缩合(掌握机理） 相同酯的自身缩合（产物：?-羰基酯） 第二节 酯缩合反应及在合成中的应用 合成1，3-二羰基化合物的重要方法 Dieckmann缩合 主要用于制备五元和六元环状β-酮酸酯。 不同酯的交错缩合 （1）甲酸酯与其它含α-H的酯缩合可在酯的?-位上 导入-CHO： （2）碳酸二酯与其它含α-H的酯缩合：制备1，3-二酯： (3)乙二酸酯与其它含α-H的酯缩合（合成1，2-二羰基化合物的方法： 该反应的一个重要用途是合成环状1，2-二酮化合物 合成： 酮的?-H比酯的?-H活泼。（掌握机理） （4） 酮酯缩合 合成1，3-二酮的重要方法。 二、酯缩合反应在合成中的应用 合成1，3-二官能团化合物的重要方法，可合成?-酮酸酯、1，3-二酮、1，3-二酯。 ?-酮酸酯 利用酯与酯的缩合反应制备 1，3-二酮 利用酮与酯的缩合反应制备 1，3-二酯 利用碳酸二酯与酯的缩合反应制备 第三节 丙二酸二乙酯、“三乙”和其它二羰基化 合物在合成中的应用 一、丙二酸二乙酯的烃基化及在合成中的应用 (一） 制备方法： 用氯代乙酸合成 2. 用乙酸乙酯与碳酸二乙酯缩合合成 1.合成一元酸 （二） 应用: 合成羧酸类化合物 合成环烷基甲酸 一分子丙二酸二乙酯，一分子二卤代烷，两分子碱。 可用来合成环丙烷和环丁烷取代的甲酸。 2. 合成二酸 (1) 1，4-二元羧酸 A: 引入卤代酸酯(不能使用卤代酸),再水解制备二酸 3. 合成1,4官能团化合物 (2) 合成?-酮酸 用氯代甲基酮作为烷基化试剂 二、乙酰乙酸乙酯的制备、性质及应用 １. 制备 （2） 二乙烯酮与醇作用 （1）利用 Claisen酯缩合 （1）合成甲基酮 经乙酰乙酸乙酯合成： 注意：当引入基团不同时，通常是活性低的基团和体积较大的基团先引入。 2.乙酰乙酸乙酯及在合成上的应用 制备甲基酮： 合成环烷基取代的酮： 三乙不如丙二酸二乙酯的酸性强，不能形成双钠盐，因此不能合成三元、四元环状化合物。 利用三乙合成甲基环戊基酮： （2） 合成二羰基化合物 用NaH作为碱 （ 3） 合成酮酸及其酯 比如制备?－酮酸： 三、 其它类型的?酮酸酯也可以发生类似于乙酰乙 酸乙酯的烷基化和酰基化反应　 ?-位的烷基化反应 二酮的烷基化： 四、羧酸、酯、腈的烷基化反应（在强碱LDA） 羧酸的?-碳负离子的形成和直接烷基化 该方法是从一简单的羧酸合成?－位上多取代乙酸的方法，特别用来合成三取代羧酸。 酯和腈?-碳负离子的形成和反应 在酯和腈的?位也可以发生烷基化反应，碱与酯的摩尔比为1：1，才容易进行烷基化。 直接烷基化反应 羧酸的间接烃基化 羧酸与2－氨基－2－甲基－1－丙醇作用生成3，3－二甲基－ 2－烷基噁唑啉，该化合物的?－氢，在强碱作用下也可以发生烷基化，再水解即可得到多取代羧酸。 第四节 ?－二羰基化合物的其它类型的反应 一、克脑文盖尔（Knoevenagel）反应 醛酮与含活泼亚甲基化合物在弱碱存在下的缩合反应. 该反应是制备?，?-不饱和酸的重要方法。 该反应在室温下也非常容易脱水。 比如： ?，?-不饱和羰基化合物是进行麦克尔加成的重要底物。 二、Michael加成（制备1，5-二羰基化合物的重要方法） ? ? ? ?不饱和共轭化合物与具有活泼?-H的化合物的1，4-加成（共轭加成）。 （制备1，5-二羰基化合物的重要方法） 反应的应用 a b 路线a 路线b (1)制备链状1,5-二官能团化合物 (2)合成环状化合物(掌握关环机理） Robinson(鲁宾逊)关环反应