如何理解或提出离子型有机反应的机理.PDF

第 17 卷 第2 期 2002 年4 月 ( 上饶师范学院化学系 上饶 33400 1) 讨论了书写有机反应机理的一般原理, 介绍了书写离子 有机反应机理可能涉及到的 5 个单元操作。本文介绍的方法有助于理解和提出离子 有机反应的机理。 对于有机化学这门学科来说, 机理方法的主要优点在于采用较少的指导原则, 解释现有的 实验事实, 使之互相联系起来, 得到一般性的规律。根据这些规律可以预测已知反应在改变条 [ 1] 件后的结果, 对一些新反应可能出现的产物作出推测 。 然而, 对于如何给出一个反应的合理机理, 有机化学初学者往往不知从何处着手, 特别是 对标明电子移动方向的弯箭头, 几乎觉得毫无规律可循。笔者在长期的有机化学教学和研究 实践中, 对离子 反应( 反应中间体为正离子或负离子的反应) 机理的理解或推导总结了一个 基本方法, 可以描述绝大多数离子 反应从反应物到产物所经历的过程( 亦即反应机理) 。并 通过实例阐述了本法在基础有机化学教学和科研中, 对推导和理解离子 反应机理的广泛适 用性和易操作性。 1 1. 1 Lewis 有机反应是借助于共价键的断裂和形成来完成的, 而共价键的断裂和形成势必涉及价键 电子的重新组合。因此, 要了解反应进程, 就必须能熟练地书写出有关反应物、中间体和产物 的Lewis 结构式, 准确地判断出价电子的类 ( 非键电子和共用电子) 、有关原子是否存在空轨 道以及形式电荷的多少等。 在书写反应机理时, 旧键断裂和新键形成的过程是用弯箭头表示的, 弯箭头表示价电子的 重新分布。箭头起始于带负电荷的原子( 必定具有一对非键电子) 、非键电子对或一对成键电 子, 终止于带正电荷的原子、偶极的正端或电负性大的原子。 1. 2 ) ) ) 、 从电性考虑, 进行离子 反应的, 要么是由亲电试剂( 缺电子物种, 例如H + 、R+ 等) 对底 物富电子部位( 例如碳碳双键、芳环等) 的亲电进攻引起的; 要么是由亲核试剂( 富电子物种, 如 - - - - R 、RO 、CN 、HO 、H O、ROH 等) 对底物缺电子部位( 例如羰基碳) 的亲核进攻引起的。一 2 个化合物中特定键或特定原子的电子密度, 可能在很大程度上影响着对某一试剂的反应性: 一 - 个电子密度高的部位可使像H O 那样的试剂很难进攻; 反过来, 一个电子密度低的部位却很 容易被进攻。对于带正电荷的试剂来说, 情形则相反。 4 8 从酸碱角度考虑, 碱性试剂会寻找底物中酸性部位结合, 而酸性试剂则会寻找底物中碱性 部位结合。 离子 有机反应大致有这样3 种情况: 由亲电试剂对富电子部位的进攻而引起的反应( 亲 电反应) 、由亲核试剂对缺电子部位的亲核进攻而引起的反应( 亲核反应) 和由酸碱结合而引起 的反应。因此, 在书写离子 反应机理的过程中, 要熟练地掌握电子效应( 诱导效应、共扼效 应) 、共振论、空间效应和酸碱理论, 并应用于: ¹判断试剂是亲核的或者是亲电的, 是酸性的 还是碱性的; º判断一个化合物中特定键或特定原子的电子密度相对大小, 或一个化合物作 为酸、碱的部位以及酸碱性的强弱。 1. 3 [2, 3] 任何一个可行的反应都必须有一定的驱动力 。比如, 稳定的无机化合物的生成; 稳定 的双键或芳香体系的生成; 从稳定性差的离子生成稳定性好的离子; 稳定性好的小分子的生 成; 五元或六元环的生成。过程焓的减少或熵的增加也是反应的驱动力( 被熵驱动的过程往往 体现在由较少的原料分子生成较多的产物分子; 被焓驱动的过程往往体现在更稳定的键的生 成) 。在书写机理时, 要经常思考: 反应为什么朝此方向进行而不朝另一方向进行? 其驱动力 是什么? 1. 4 ( 1) 在强碱性介质中进行的反应, 机理步骤中不可以