磷酸铁锂的反应机理.doc

摘 要 十年来的研究并没有对LiFePO4 的电化学反应机理形成准确一致的认识。复合阴离子(PO4)3-的应用使铁基化合物成为一种非常理想的锂离子电池正极备选材料。然而， LiFePO4 的晶体结构却限制了其电导性与锂离子扩散性能，从而使材料的电化学性能下降。本文主要考虑充放电机理，相态转变，离子掺杂，锂离子扩散，电导，电解液，充放电动力学等因素的影响，从理论与实验角度综述了关于LiFePO4 的电化学反应机理的研究进展。 关键词 LiFePO4 机理 影响因素 正极材料 锂离子电池 自从1997 年Padhi 等开创性的提出锂离子电池正极材料LiFePO4 以来, LiFePO4 已经成为可充电锂离子电池正极材料的研究热点之一。相对于其它锂离子电池正极备选材料，LiFePO4 具有自身的优点： 1) 相对较高的理论容量，170mAhg-1， 2) 平稳的充放电电压平台使有机电解质在电池应用中更为安全, 3) 电极反应的可逆性， 4) 良好的化学稳定性与热稳定性， 5) 廉价且易于制备， 6) 无污染和 7) 处理与操作时更为安全[1, 2]。 但是，多数的文献认为其极低的电子导电率与离子扩散速率[1, 3, 4]阻碍了它在商业化中的应用。然而，十年来的研究并没有解决一个最根本的问题，如何准确认识LiFePO4 作为锂离子电池正极材料时的电化学机理。在高倍率放电时，容量明显下降，然后进行低倍率充放电，容量又会恢复，容量的损失显然受到离子扩散的限制。根据恒电流间歇滴定法与阻抗谱对锂离子扩散系数的理论计算与研究[5]，锂离子的脱嵌过程是发生一级相变的局部规整(topotactic) 固态反应。锂离子扩散系数随LixFePO4 中x 的变化而从1.8 × 10-14（x=1）变化为2 × 10-16 cm2 s-1(x=0)。Poul 等[6]根据LiFePO4/FePO4 体系保持锂离子脱/嵌的能力与对应的电压感应制得了稳定的锂离子电压感应器。Sauvage 等[7]制备并研究了二维尺度电极（如薄膜电极）对电化学活性的影响。Lemos 等[8]认为，传统的两相反应机理并不可靠，充放电时，还应存在一无定形的微相态。本文浅析LiFePO4 的结构并力图从不同角度和方面综述电化学反应机理的研究进展。 1 复合阴离子 (PO4)3- 的应用 最初人们的焦点在LiFeO2 的研究上[1, 9, 10], 然而，结果并不让人满意。因为在LixFeO2 化合物中，RFe3+/RLi+ =0.88, 不符合层状化合物ABO2 型半径比RB/RA0.86 的条件。而且，LiFeO2 以氧作为阴离子，为其作为正极材料带来了一个问题：Fe4+/Fe3+ 氧化还原对的能级离Li 极的费米能级过远，使电池工作电压过高，电解质不稳定。 Fe3+/Fe2+氧化还原对的能级离Li 极的费米能级过近，电池工作电位太低，无法应用。然而，在复合阴离子(PO4)3-的LiFePO4 结构中[1, 3, 11], P-O 共价健通过P-O-X 诱导效应降低了氧化还原电对的能量，Fe3+/Fe2+氧化还原对的工作电压低于锂极的费米能级约3.5eV，因此，LiFePO4 成为非常理想的锂离子电池正极材料。 2 LiFePO4 的结构[1, 12, 13, 14, 15] LiFePO4 晶体结构属Pmnb空间点群（正交晶系，D2h16)，晶胞参数：a=0.6011(1)nm, b=1.0338(1) nm,c=0.4695(1) nm。每个晶胞含有4 个LiFePO4 单元（图1）。在晶体结构中，氧原子以稍微扭曲的六方紧密堆积方式排列。Fe与 Li分别位于氧原子的八面体中心，形成变形的八面体。P原子位于氧原子的四面体中心位置。 LiO6 八面体共边形成平行[100]pmnb的LiO6 链。锂离子在[100]pmnb 与[010]pmnb方向上性质相异[26]，这使得（001）面上产生显著的内应力，[010]（锂离子通道之间）方向的内应力远大于[100]（锂离子通道）方向的内应力。所以，[100]pmnb方向是最易于Li+ 离子扩散的通道。同时，这种内应力对锂离子电池电化学性能产生直接影响：多次充放电循环后，颗粒表面可能会出现许多裂缝[32]。充放电时，单相LiFePO4 转变为双相LiFePO4/FePO4，两相之间会出现尖锐的界面，界面平行于a-c面。沿着b轴的高强度内应力导致裂缝的出现。裂缝使得电极极化，也使得活性材料或导电添加剂与集流体的接触变弱，从而造成电池容量损失。通过LiFePO4 晶体结构可以看出，因为FeO6 八面体被PO43-分离，降低了LiFePO4 材料的导电性；氧原子三维方向的六方最紧密堆积限制了Li+的自由扩散。 图1 LiFePO4