六氟丙烯二聚体及其应用.docxVIP

檱檱檱檱檱檱檱檱殗专论与综述六氟丙烯二聚体及其应用齐海徐卫国赵卫娟陈伟刘毓林张勇耀(浙江省化工研究院有限公司，浙江杭州310023)摘要:介绍了六氟丙烯二聚体的结构、不同异构体的物理化学性质及其制备方法;并以六氟丙烯二聚体自身或以其为原料的六氟丙烯二聚体衍生物为出发点介绍其应用情况，着重介绍其作为含氟表面活性剂的开发利用，认为应该加强其在表面活性剂领域的研究。关键词:六氟丙烯;二聚体;衍生物;应用;氟表面活性剂六氟丙烯(Hexafluoropropene，简称HFP)通过齐聚反应可以定量地得到六氟丙烯二聚体(HFPD)和三聚体(HFPT)的混合物［1］。由于氟原子取代了分子中的氢原子，使得六氟丙烯二聚体有着良好的热稳定性及化学稳定性;并且由于含有双键，进而可以进一步反应制备得到各种含氟衍生物，这些衍生物可以作为医药、农药中间体、含氟表面活性剂、防水防油助剂、含氟聚合物单体、溶剂以及惰性液体等等［2］。因此，研究六氟丙烯二聚体及其衍生物的开发和利用是非常有现实意义的。C6F12，相对分子质量为300．5，相对密度为1．62。有2种不同的异构体:D－1和D－2，其中D－1又有2种顺反异构体(E)D－1和(Z)D－1。D－1是不活泼物质，较为稳定，低毒;D－2有一叔碳原子，双键上容易发生亲核加成反应，具有活泼的化学性质，但是D－2相对于D－1具有一定的毒性［6－7］。(F3C)2FCF(F3C)2FCCF3D－1:CCCCF(E)D－1CF3F(Z)D－1FD－1沸点均为48℃CAS:2070－70－41六氟丙烯二聚体的制备F3CCF2CF3六氟丙烯的齐聚反应主要有2类方法。气相法:其齐聚工艺为无溶剂过程，利用金属氟化物、活性炭、金属氟化物附着在活性炭上作催化剂［3－4］;液相法:在极性溶剂和催化剂的作用下发生齐聚反应［5］。液相法齐聚得到的二聚体(HFPD)，分子式D－2:CCF3CFD－2沸点51℃CAS:1584－03－81987年，日本的石川延男提出了液相齐聚反应的机理如下［7］:檱殗檱殗·19·2012年第4期齐海徐卫国，等·六氟丙烯二聚体及其应用两种二聚体由于结构的不同，导致其在有机溶剂中的溶解度、化学反应中的反应活性都具有差异性，因而具体用途也不尽相同。对于要获得特定结构的异构体，也可以通过控制反应溶剂和催化剂来达到，也可以通过异构化反应将D－1异构为D－2。1959年就有专利［10］报道了D－1到D－2的转化，MasahiroOzawa［11］等报道在极性非质子性溶剂中，将D－1与碱金属氟化物和冠醚共热，D－2最高转化率达到99．3%。V．A．Petrov［12］等采用氯化铝氟化物作为lewis酸催化剂得到D－2，收率94%。2－甲基－2－戊酸，再与水及三乙胺反应则得到2－氢－全氟－2－戊烯(4310mf)，它是CFC－113的优良替代品。D－2与次氯酸钠反应制备全氟(2－甲基－3－戊酮)是一类高效低毒、干净的灭火剂，ODP为0，温室效应也很低［2］。2六氟丙烯二聚体及其衍生物的应用2．1ODS替代品由于六氟丙烯二聚体不含氯、溴，所以不破坏大气臭氧层。但是由于异构体D－2具有一定的毒性，在直接使用六氟丙烯二聚体作为ODS替代品时，需要通过除去D－2的方法来提高安全性。已有相关研究报道了获得高纯度D－1的方法［11］。3M公司的YuriCheburkov［12］等将D－2在三乙胺或吡啶的催化下与季丁醇发生酯化反应生成季丁基酯，然后与对甲苯磺酸水合物反应得到全氟2．2医药、农药活性物质的中间体异构体D－2上的双键易与含杂原子的亲核试剂进行亲核加成反应，然后经过分子内的环化反应，制得一系列含有全氟基团的杂环化合物，这一类物质是合成具有生物活性物质的前体，可应用于医药、农药除草剂、杀虫剂、除菌剂等［13－20］。国外已有许多专利和文献进行了相关报道:性剂的应用。主要有:化学驱油剂、采油中的起泡剂、化妆品、颜料、涂料和石墨、乳液聚合、密封剂和固体推动剂、泡沫灭火剂添加剂、织物防水防油整理剂。有专利以六氟丙烯二聚体D－2与苄卤化物及其衍生物的衍生物以碱金属氟化物为催化剂，在极性非质子性溶剂中反应，制备了一系列含氟表面活性。例如，TomataHideyuki等［22］以下列苄溴化合物为原料与D－2反应，制备了羧酸型阴离子表面活性剂。2．3含氟表面活性剂利用D－2异构体分子中双键碳原子上的氟原子具有反应活性，可以通过取代反应引入不同的亲水基团制成不同功能的含氟表面活性剂。含氟表面活性剂还具有“三高”、“两憎”的特性，使其广泛应用于一般碳氢表面活性剂可以胜任和不能胜任的领域，成为一般碳氢表面活性剂的绿色替代品。崔宝玉等人［21］综述了六氟丙烯二聚体及三聚体的合成方法，并从六氟丙烯齐聚物衍生物的含氟表面活性剂的种类和特点入手，介绍