溶剂萃取法分离锆铪技术进展.docx

溶剂萃取法分离锆铪技术进展车德华a徐刚a,b徐盛明a,b清华大学a核能与新能源技术研究院b精细陶瓷北京市重点实验室北京100084摘要：锆和铪的热中子俘获能力不同，而化学性质却极为相似，彼此分离十分困难，其深度分离一直是核级锆铪材料制备领域的研究难点。现有的MIBK等溶剂萃取工艺具有设备简单、可连续操作、成本低等优点，是工业上分离锆铪的主要方法，但却存在污染严重等问题，因此研究高效、绿色的溶剂萃取方法仍是锆铪分离领域的热点。从萃取体系分类入手，介绍溶剂萃取法分离锆铪的技术现状，总结近几年的新进展。关键词：锆铪分离；溶剂萃取；综述中图分类号：TF803.23;TF804.2;TF841.4文献标志码：A文章编号：2095-1744(2014)01-0075-06锆与铪是核电工业的关键基础材料，它们具有相反的核性能。锆的热中子吸收截面小(0.18±0.02b，1b=10－28m2/原子)，被广泛用于反应堆包壳和结构材料。铪具有较大的热中子俘获截面，是控制热核反应的重要材料。锆和铪在自然界中是共生的，在地壳中的含量为0.025%，铪含量占锆含量的2%左右。原子能级锆(又称核级锆)用于核反应堆中要求其中铪含量小于0.01%，而原子能级铪(又称核级铪)中锆的含量要小于2%[1-4]。故锆铪分离技术是制备原子能级锆和铪的关键。锆和铪具有相似的化学性质，彼此分离困难[5]。已经开发多种火法分离法、分步结晶法、离子交换法和溶剂萃取法等用来分离锆和铪。其中溶剂萃取法具有设备简单、可连续操作、成本低等优点[5-8]，是锆铪分离研究及工业应用的主要方法。从萃取体系入手介绍溶剂萃取法分离锆铪研究的现状及新进展。按照萃取体系分类[9]，锆铪分离的萃取体系主要有中性络合萃取体系、螯合萃取体系、离子缔合萃取体系和协同萃取体系等。萃取剂本身也是中性分子，萃取剂与被萃取物结合生成中性配合物。按照萃取剂性质不同可分为中性含磷萃取剂、中性含氧萃取剂、中性含氮萃取剂和中性含硫萃取剂。1.1中性含磷萃取剂用于锆铪分离的中性含磷萃取剂主要分为磷酸酯和膦氧化物两类，如磷酸三丁酯(TBP)、三苯基氧化膦(TP-PO)、三辛基氧化膦(TOPO)、Cyanex923等[5]。TBP优先萃取锆，酸根种类、锆初始浓度、稀释剂及有机相中硅含量对TBP萃取锆和铪的效果影响很明显[10-14]。TBP在硫酸和盐酸的混酸溶液中对锆铪的分离因数为3~30[15]。工业中用到的TBP-HNO3-HCl法可以得到mHf/(mHf+mZr)为90%的原子能级铪和mHf/(mHf+mZr)为0.006%的原子能级锆[10]，但该方法不能连续生产。基金项目：国家自然科学基金资助项目收稿日期：2013-09-12作者简介：车德华(1988-)，女，辽宁喀左人，硕士研究生，主要从事化工分离等方面的研究。联系人：徐盛明(1963-)，男，湖南桃源人，教授，博士，博士生导师，主要从事湿法冶金及其材料制备、选冶药剂分子设计与合成等方面的研究。1中性络合萃取体系中性络合萃取体系的特点是[9]：被萃取物是中性分子，文NONFERROUSMETALSENGINEERINGKakadeSM等[16]研究用TPPO的甲苯溶液萃取盐酸中的锆和铪，发现6.0%的TPPO可从7mol/L的盐酸溶液中定量萃取锆，3.5%的TPPO溶液可以从3.5~5.0mol/L的盐酸溶液中定量萃取铪。控制TPPO和盐酸的浓度，即可将锆和铪分离。萃取剂，化学性能和萃取能力与中性含磷类萃取剂相似，但比TBP的萃取特征和抗辐射能力要好[36]。汪泉发等[37]研究在6mol/L盐酸介质中用石油亚砜-煤油-仲辛醇体系萃取分离锆铪的行为，经萃取、洗涤和反萃的串级模拟试验，锆的萃取率及反萃率分别达到99.5%和99.2%，铪的萃取率在60%左右。杨利民等研究[38]1.2中性含氧萃取剂用于锆铪分离的中性含氧类萃取剂主要是甲基异丁基酮(MIBK)。MIBK在硫氰酸体系中萃取分离锆铪的效果较好，锆铪分离因子达80，且技术成熟，已进行工业规模生产[10,17-20]。2012年国家核电技术公司引进美国西屋电器公司的MIBK法生产原子能级锆铪的技术，在江苏南通市建立了国核维科锆铪有限公司，有望结束我国原子能级锆一直依赖进口的局面。然而，MIBK法的废水严重污染环境[21]，为此，国内外学者进行了一系列改进研究[22-28]，如控制水相条件以减少MIBK在水相中的溶解、通过溶剂蒸馏方法消除在MIBK再生过程中产生的刺激性臭味等。4-甲基-3-戊烯-2-酮是另一种用于锆铪分离的中性含氧类萃取剂。KalyanaramanS等[29]发现，用4-甲基-3-戊烯-2-酮可从4mol/L硝酸/4mol/L硝酸钠溶液中定量萃取锆，从0.4mol/L盐酸/4