石科院-劣化环丁砜溶剂的再生.doc

劣化环丁砜溶剂的再生 顾侃英 董忠杰 李云龙 杨明彪 (中国石化股份公司石油化工科学研究院，北京 100083) 摘要：对芳烃抽提工艺中的溶剂环丁砜的劣化机理提出了新的观点，环丁砜的劣化机理应视为在工艺条件下环丁砜被水解、开环而形成烷基磺酸的过程。在此基础上系统地研究了影响环丁砜劣化的工艺和化学因素，并开发了劣化环丁砜再生的离子交换技术。工业应用试验结果表明，离子交换再生技术可有效地除去劣化产生的磺酸以及其他酸性物质，并使劣化环丁砜恢复并达到新环丁砜规格要求。 关键词：环丁砜 劣化 再生 离子交换 1 前言 环丁砜是从汽油（重整汽油和裂解汽油等）中抽提芳烃（苯、甲苯、二甲苯）的理想溶剂之一，在石油化工领域中被广泛应用[1-3]。但主要问题是环丁砜溶剂在工业运行条件下发生劣质化，使抽提系统溶剂颜色变深、PH值下降、设备严重腐蚀、结垢物沉积堵塞装置，从而严重影响芳烃抽提装置的正常运行，并使溶剂损失量加大。目前国内外常用的对策是每天定量地往系统中添加单乙醇胺（MEA）以抑制因PH值下降而造成的设备腐蚀，然而MEA使用的效果并不理想。有的抽提装置采用减压蒸馏的方法对环丁砜溶剂进行再生，但并不能除去溶剂中的酸性物质，只能除去其中的大分子物质及其机械杂质。减压蒸馏的方法再生环丁砜溶剂的能量消耗较大，而且环丁砜溶剂损失也较大。此外，SHELL公司曾提出一种添加多元酸与腐蚀产物形成固态产物，然后再分离除去的方法，但其操作复杂，难以实现工业化。 本文在大量理论研究工作的基础上对环丁砜溶剂劣化的机理提出了新的观点，研究开发了对劣化的环丁砜进行再生的方法，并进行了工业应用试验，取得了较好的效果。 2 环丁砜劣化机理探讨 关于环丁砜的劣化机理，曾有过一些报道。归结起来有两种观点： 环丁砜在高温下分解为SO2和丁二烯，丁二烯自聚而堵塞设备，SO2溶于水产生酸性物质造成设备腐蚀。 ② 环丁砜的劣化仅是其中不稳定杂质(环丁烯砜)分解产生SO2，而环丁砜本身不会分解。 按以上观点，当杂质环丁烯砜(其量一般很少，商品规格只允许0.2%)分解完后体系的pH不应再下降。显然，这无法解释生产上依靠日常添加MEA维持环丁砜溶剂pH的事实。更重要的是所有这些观点都未提供任何实验依据，仅提出要严格控制运行温度，以减缓环丁砜的劣化速度。 为探讨环丁砜劣化的化学过程，将取自芳烃抽提装置并已运行10年以上的劣化环丁砜和装置沉积物经萃取和液相色谱分离后用色谱、质谱、红外光谱、离子色谱、等离子发射光谱等大型物理分析仪器鉴定，试验结果表明，劣化环丁砜中主要的酸性物质是烷基磺酸，烷基为C4，这种磺酸类有机酸性物质是导致设备腐蚀的根本原因；而沉积物的主要成分是腐蚀产物磺酸铁盐以及工艺上日常加入的单乙醇胺的磺酸盐，未发现聚丁二烯或其他聚合物。在空气中加热新鲜环丁砜，人为使其劣化，对这样劣化的样品进行分析，可得到与上述完全一致的结果。 基于以上分析结果，环丁砜的劣化机理应视为在工艺条件下环丁砜被水解、开环而形成磺酸的过程[4]。至于作为杂质的环丁烯砜，实验发现在高温下的确分解放出二氧化硫。劣化环丁砜中所含少量硫酸，可能是其溶于水的产物。 2 影响环丁砜劣化因素的考察 2.1 环丁烯砜对环丁砜质量的影响 为了考察环丁烯砜对劣化的影响，配制了不同环丁烯砜含量的新鲜环丁砜。表1是它们在180℃下的劣化试验结果。由表1可知，随着环丁烯砜量的增加，环丁砜的热稳定性下降，腐蚀率上升，所有这些又与试液的pH值迅速下降有关。实验结果还发现，当环丁烯砜的量在规格规定的指标0.2％以内时，其腐蚀率较低，热稳定性也较好。 表1 含不同量环丁烯砜的环丁砜劣化试验腐蚀率与热稳定性试验结果 样品中环丁烯砜含量，％ 0.1 0.2 0.5 1.0 腐蚀率，mm/a 0.078 0.082 0.130 0.155 吸收液中SO2，mg/250ml·h 2.28 7.36 25.22 29.03 图1 含不同量环丁烯砜的环丁砜试液在不同温度下的热稳定性试验曲线 由图1可知，随着试验温度的升高和环丁烯砜量的增加，热稳定性都下降，即使在比较低的温度下也明显看出这一规律。SO2量随温度升高而急剧增加，如在180℃时几乎是90℃的一倍。因此，即使环丁烯砜含量在规格限度内，严格控制工艺运行温度也是十分必要的。 2.2 水含量对环丁砜质量的影响 2.2.1水含量对腐蚀率和热稳定性的影响 纯环丁砜的凝点为26℃左右。环丁砜生产出来后，为了运输和操作方便，厂家一般都要在环丁砜中掺入3％的水，使其凝点下降到5℃左右。经过装置运行的环丁砜，其水含量有时可高达5％。为了考察含水量的影响，对不同水含量的环丁砜进行了室温下60天贮存试验，表2是不同水含量的环丁砜在180℃下劣化试验结果。可以看出，