硫酸亚铁基催化剂对两种中国烟煤直接液化的催化作用.docx

Dec11999 年12 月JOURNAL OF FUEL CHEMISTRY AND TECHNOLOGY1999Ξ硫酸亚铁基催化剂对两种中国烟煤直接液化的催化作用ΞΞ张立安杨建丽刘振宇朱继升( 中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室 太原 030001)摘 要 通过原位浸渍法把 FeSO4 和其它助剂共同浸渍在两种烟煤上 ,考察了以 FeSO4 为主要前驱体的催化剂对这两种煤直接液化的活性与选择性 ,以及其对液化产物 - 甲苯可溶物分子量的影 响作用 ;并通过 EXAFS 和 SAXS 表征揭示了催化剂在煤上的化学态和粒径分布 。结果表明 : 在一 定的反应条件下 ,FeSO4 和两种助剂分别共浸渍在两种煤上时 ,煤的总转化率及沥青烯和轻质产物 的产率均比不添加催化剂时的结果提高 1 倍左右 ;与铁的硫化物相比 ,以 FeSO4 为主要前驱体的催 化剂沥青烯和轻质产物具有较高的选择性 ,生成的重质甲苯可溶物具有较大的分子量 ; EXAFS 和 SAXS 表明 ,原位浸渍在煤上的 FeSO4 表现为纳米相 ,助剂 Na2 S 和尿素的添加主要改变了 Fe 原子周 围的配位原子种类以及它们的成键方式 ,而对其颗粒分布影响较小 ; 催化剂在汾西煤上的分布较 其在兖州煤上的差一些 。关键词 FeSO4 基催化剂 ,煤直接液化 , EXAFS ,SAXS ,颗粒分布降低反应苛刻性 ,提高经济竞争力是煤直接液化发展目前所面临的主要问题 。开发高活性 、廉价的铁系催化剂则是解决这一问题的主要途径之一 。减小催化剂粒径 ,提高其与煤颗粒的接触 ,可以明显地改善铁系化合物在反应中的催化性 能 。因此 ,目前铁系催化剂的研究集中于高分散 、纳米颗粒的合成 ,包括纯态纳米催化剂和原 位担载性催化剂的制备 。其中原位担载于煤上的催化剂制备方法简单 、催化剂与煤之间保持很好的接触 ,在反应中具有较高的催化活性1 。铁的硫化物或反应中添加硫助剂时的氧化物比其它铁系化合物具有更好的催化效果 ,大 量的文献报道了它们在煤直接液化反应中的催化性能 。有关硫酸亚铁的则相对较少 。这跟FeSO4 热稳定性强 、反应中难以转变为活性组分 Fe1 - x S 有关2 。尽管如此 , SO2 - 离子独特的4加氢与异构化功能 ,以及较高的重质产物选择性3 ,使得其催化性能的研究受到一定的关注 。本文主要研究了以 FeSO4 为主要催化剂前驱体 ,直接浸渍在煤上对两种烟煤直接液化的催化作用 ,以及其对液化产物重质甲苯可溶物分子量的影响 ; 并通过扩展 X 射线吸收精细结构 ( EXAFS) 和 X 射线小角衍射 ( SAXS) 分别表征了浸渍煤样上催化剂的化学态和粒径分布 。1 实验部分111 煤样性质选取山东兖州和山西汾西两种烟煤作为液化煤样 ,研磨至粒度小于 80 目 ,干燥后使用 。工业分析及元素分析见表 1 。112 原位浸渍型催化剂的制备为了考察 FeSO4 的催化作用 , 首先把 FeSO4 单独浸渍在煤 上 。担载步骤如下 : 以干基煤为基准 ,一定量的 FeSO4 在室温下溶解制得饱和溶液后 ,直接加入到煤样上 ,并不断搅拌均匀 。随后在氮气保护下真空干燥 5h ,干燥温度为 80 ℃左右 。干燥Ξ 收稿日期 : 1999 - 05 - 21中国科学院重点项目 、国家杰出青年科学基金 、美国李氏基金资助项目 。ΞΞ 项目负责人及通讯联系人 , E - mail : zyl @public1ty1sx1cn 。34燃 料 化 学 学 报27 卷表 1 两种煤的工业及元素分析 ( %)Table 1 Proximate and ultimate analysis of two coals ( %)O 3fMadAdVdafCdafSdafHdafNdafSampledaYanzhou2. 702. 8444. 7181. 492. 705. 688. 681. 27 Fenxi 1. 38 6. 44 32. 13 88 . 12 0 . 53 5 . 61 4. 56 1 . 28 3 by difference后密封 ,冷冻保存 。为了进一步考察添加助剂对 FeSO4 催化活性的影响作用 ,把 FeSO4 与其它助剂共同浸渍 在煤上 。其担载过程与上述类似 ,只是在 FeSO4 饱和溶液加入到煤样中搅拌均匀后 ,再把一定量助剂的饱和溶液加入到煤样中 ,并不断搅拌均匀 ,随后在上述相同干燥条件下进行干燥 ,完毕后冷冻保存4 。需要指出的是 ,以上制得的浸渍煤样中 FeSO4 的重量含量相同 ,均为 1136 % 。分别添加Na2 S 和尿素考察它们对 FeSO