论电子和空间效应对有机物性质和反应的影响.docx

论电子和空间效应对有机物性质和反应的影响章亚东,王自健,高晓蕾(郑州工业大学化工学院,河南郑州450002)摘要:对有机物分子或中间体内原子或基团间的电子效应,即诱导效应、共轭效应、超共轭效应,以及空间效应进行了研究和分析,重点探讨了上述效应对有机物或中间体稳定性,以及对亲电、亲核和自由基等类型反应取向的影响,结果表明:电子效应对有机物或中间体稳定性及反应活性有较重要的影响,空间效应亦有重要的影响,有时甚至是主要的影响因素.关键词:电子效应;空间效应;有机物性质;反应中图分类号:TQ201文献标识码:A有机物在进行化学反应时,决定其反应取向最主要的因素是反应物自身结构.“结构决定性质”,指的就是反应物有什么样的结构就会具有什么样的反应活性,就会发生什么样的反应,有机物性质及反应活性与其结构存在着本质联系,因此通过对有机物的结构研究,就不难掌握有机物的性质,从而预测其反应活性.本文重点讨论电子效应和空间效应对有机物性质及反应活性的影响.时,因外界电场的影响,会使共价键上电子云分布发生改变,极性发生变化,这便是动态I效应.在化学反应过程中动态因素往往起着主导作用.1.2共轭效应在单双键(叁键)交替排列或具有未共用电子对的原子与双键(叁键)直接相连的体系中,电子云不再定域在成键原子之间,每个成键电子不仅受到成键原子的原子核的作用,而且也受分子中其它原子核的作用,电子发生离域,这种由于电子离域,使键长平均化,使体系能量降低的特殊结构体系被称为共轭体系,该体系内原子之间强烈相互作用的电子效应即称为共轭效应(conjuga-tiveeffects),亦称为C效应.C效应的传递是靠电子离域进行的,一个共轭体系不论有多大,距离有多远,其影响强度是不变的.共轭链愈长,电子离域往往愈充分,体系能量愈低愈稳定,键长平均化的趋势也愈大.1.3超共轭效应除了π-π和p-π典型的共轭体系外,有些σ键和π键,σ键和p轨道,甚至σ键和σ键之间也显示一定程度的离域现象,而组成特殊的共轭体系,一般称为超共轭(hyperconjugation)体系,如1电子效应有机化合物的反应与其分子内共价键上电子云的分布状态也即共价键的极性有关.共价键的极性传递所表现的分子中原子之间的相互影响一般称为电子效应.它包括诱导、共轭和超共轭效应3种,其影响顺序为:共轭效应超共轭效应诱导效应[1].1.1诱导效应分子内原子或基团因电负性不同而产生的吸引或排斥电子的静电作用即为诱导效应(inductiveeffects),常用I表示.吸供电子的诱导效应分别为-I和+I效应.I效应只涉及电子云分布状况及键的极性的改变,一般不引起整个电荷的转移、价态的变化.其强弱随距离增加而减弱,一般经过3个原子以后I效应已经很弱.I效应不仅可以沿σ键链传递,也可以通过π键传递.I效应的强度主要取决于官能团中心原子相对电负性的大小.在反应过程中,当进攻试剂接近反应物分子+·CH3—CHψCH2,CH3CHCH3,CH3CH2等体系中存在超共轭效应,其中前者为σ-π超共轭体系,后两者为σ-p超共轭体系.超共轭效应的强弱与α位C—Hσ键的数目成正比,这种σ键愈多,超共轭效应就愈显著,并使体系稳定性增加.收稿日期:2000-11-12;修订日期:2001-01-05作者简介:章亚东(1965-),男,河南省正阳县人,郑州工业大学副教授,博士研究生,主要从事精细化工领域理论和工程技术方面的研究.15第1期章亚东等论电子和空间效应对有机物性质和反应的影响2电子效应的影响电子效应是主要的结构效应,对有机物结构有重要影响.现从以下几方面探讨电子效应对有机物或中间体结构稳定性和反应活性的影响.2.1对有机物或中间体结构稳定性的影响在有机化学的学习过程中,常会遇到一些结构稳定性问题,或判断反应的取向,或预测反应的主要产物.这都要求首先能够根据反应的历程写出可能形成的活性中间体,然后分析其结构中的电子效应,找出最稳定的中间体.由该中间体继续反应,就得到反应的主产物.[例1]比较1-丁烯、2-丁烯和1,3-丁二烯的稳定性.解:在1-丁烯和2-丁烯分子中存在着超共轭效应和I效应,其中超共轭效应是较强的影响因素,I效应对它们的稳定性影响不大.由于1-丁烯分子中存在2个C—Hσ键的σ-π超共轭效应,2-丁烯分子中存在6个C—Hσ键的σ-π超共轭效应,因此后者稳定性比前者大.但具有类似上述结构的碳负离子的稳定性次序正好相反,则是:---CH3CH3CH2(CH3)2CH(CH3)3C-,这是因为碳负离子结构需要分散其负电荷,但由于结构中—CH3的存在,其+I效应及σ-p超共轭效应,使其负电荷更为集中,因此稳定性降低.2.2对亲电型反应的影响亲电型反应包括CψC上加成和芳环上取代等反应,这些反应的取向及反应活性与反应物的电子效应密切相关.