第七章 重排反应2.pptVIP

1. 从碳原子到另一碳原子（C C） 2. 从碳原子到氮原子 （C N） 3. 从氮原子到碳原子 （N C） 4. 从碳原子到氧原子 （C O） 5. 从氧原子到碳原子 （O C） 6. 其它杂原子与碳原子间重排 反应机理： 注意结构不同： （2）频呐醇重排 （ⅰ）不对称的取代乙二醇中，哪个羟基离去，取决于碳正离子的稳定性。 (4) 蒂芬欧—捷姆扬诺夫重排 (5) 贝克曼（Beckmann）重排 (分子内C→N重排) 贝克曼（Beckmann）重排 机理： 注1：在不同催化剂作用下, 反应中间过程稍有不同, 酸催化是质子化脱水后重排，酰卤催化则是羟基酯化后脱酰氧基重排。 反应机理: (2) 联苯胺重排 ——分子内重排 烷基的迁移次序为（亲核性大小顺序）： 苯基 叔烷基 仲烷基 伯烷基 甲基 例如：下列酮进行拜耶尔－维利格重排时，氧原子插入到箭头所指位置： 氢过氧化异丙苯在硫酸的作用下分解成苯酚和丙酮的反应，与拜耶尔－维利格重排相似。 脂肪族氢过氧化物也能发生类似反应： 迁移基团不带成键电子对而迁移到富电子中心的重排，称为负碳离子重排。 强碱条件，中间体 C- 。 2、亲电重排 含活泼α-氢季铵盐或硫盐，在强碱作用下，烃基从氮或硫原子迁移到邻近负碳离子上，而生成叔胺的反应。 (1) 斯蒂文（Stevens）重排 重排基团R：苄基烯丙基取代苯甲基 R1：PhCO-, Ph-, CH2=CH2- 锍盐可以进行同样的反应： 斯蒂文重排是分子内迁移，手性碳构型不变。 苄基/烯丙基醚和强碱作用，重排得到醇的反应。 (2) 魏悌息（Wittig）重排 C-稳定性 （1）克莱森（Claisen）重排 烯丙基芳基醚在高温（190℃～200 ℃）下，发生[3, 3]-σ迁移生成烯丙基酚的反应。 3、σ-迁移反应 烯丙基苯基醚 环状过渡态 [3,3]σ迁移 邻烯丙基苯酚 反应机理： 在加热条件下，1，5-二烯及其衍生物的异构化，叫做Cope重排。 （2） Cope 重排 [3, 3’]σ-迁移 （ⅰ）1, 5-二烯烃经过环状过渡态的骨架重排。 （ⅱ）当1, 5-己二烯的3, 3’位上有取代基时, 重排反应将导致从单取代双键转化为多取代双键。 (ⅲ) 反应具有高度的立体选择性 4、芳环上的重排 （1） 弗里斯（Fries）重排 酚类的羧酸酯在Lewis酸（AlCl3、FeCl3、ZnCl2等）存在下，加热重排生成邻、对位酚酮混合物的反应。 邻位和对位异构体的比率与反应的温度、溶剂和催化剂有关，一般低温有利于产生对位产物，高温有利于产生邻位产物。 分子内重排产物 分子间重排产物 在强酸催化下，氢化偶氮苯类重排成4,4’-二氨基联苯类的反应。 反应机理（自由基离子对机理）： 将两个底物混合反应，是证实分子间重排或分子内重排的重要依据。 实验证明，联苯胺重排只发生分子内重排不发生交叉重排。 重排反应由于在反应中碳骨架发生了改变，因此，合成中分析起始物与目标物的关系不够明显。需要对反应的变化特征相当熟练才能巧妙地运用。 有些重排反应在合成中是应当避免的，因此，需要考虑选取合适的起始物以达到预期的目标合成。 注意： * 第七章 重排反应 1 2 3 4 亲核重排 σ键迁移重排 亲电重排 自由基重排 5 芳环重排 分子重排反应： 一个分子或离子在反应过程中发生了基团的转移和电子密度的重新分布，而最后生成稳定分子的反应。 按照活泼中间体分类： 1. 正离子重排； 2. 负离子重排； 3. 自由基重排； 4. 周环重排反应。 一、重排反应的分类 缺电子重排： 富电子重排： 自由基重排： 按元素分类： 1、亲核重排 二、分子重排反应 ROH消除, RX SN1取代和E1消除, C=C与HX加成 （1）碳正离子的重排 反应机理： 碳正离子的重排中，一般为反式迁移，基团迁移的活泼性顺序大致为： Stable cation Stable cation 原菠烷正离子和萜类化合物的亲核重排在环上的反应。 断裂 反应机理: 频呐醇反应中的几个问题： （ⅱ）当形成碳正离子相邻碳上两个基团不同时，能使正电荷稳定较多的基团优先转移。 质子化以后，亲核性强的基团优先迁移，总体的迁移基团迁移活泼性顺序如下： 对甲氧基苯基 对甲基苯基 苯基 对溴苯基 烷基 氢 （ⅲ）迁移基团与离去基团处于反式位置时能迅速重排；处于顺式位