乙二醇催化氨化合成乙二胺.PDF

第３４卷第５期 应用化学 Ｖｏｌ．３４Ｉｓｓ．５ ２０１７年５月 　　　　　　　ＣＨＩＮＥＳＥＪＯＵＲＮＡＬＯＦＡＰＰＬＩＥＤＣＨＥＭＩＳＴＲＹ　　　　　　　 Ｍａｙ２０１７ 乙二醇催化氨化合成乙二胺 张华良　杨　师　洪　超　徐　潮　袁　华 （武汉工程大学化学与环境工程学院，绿色化工过程教育部重点实验室　武汉４３００７３） 摘　要　为了探索乙二胺绿色合成的新工艺，采用自制的负载型双组分复合金属氧化物ＮｉＯ／ＣｕＯ／ＡｌＯ为催 ２ ３ 化剂，对乙二醇进行催化氨化制备乙二胺，用气相色谱法对反应物进行分析检测，采用Ｘ射线衍射仪（ＸＲＤ）、 Ｘ射线光电子能谱分析仪（ＸＰＳ）等技术手段对催化剂结构进行了表征。通过考察催化剂组成、物料比、温度 和时间等因素对反应的影响，确定了合成乙二胺的最佳工艺条件：催化剂活性组分ｎ（Ｎｉ）∶ｎ（Ｃｕ）＝３∶１、催化 剂加入量３％、氨醇质量比４∶１、反应温度１８０℃、反应压力０６ＭＰａ、反应时间４ｈ，乙二胺的选择性达５６７％， 乙二醇转化率达６８６％。与传统的二氯乙烷法相比较，本工艺更清洁友好。 关键词　乙二醇；乙二胺；催化氨化 中图分类号：Ｏ６２１．３　　　　　文献标识码：Ａ　　　　　文章编号：１００００５１８（２０１７）０５０５５７０６ ＤＯＩ：１０．１１９４４／ｊ．ｉｓｓｎ．１００００５１８．２０１７．０５．１６０３３ ９ 乙二胺及其衍生物是重要的化工原料和精细化工中间体，在农药、食品、医药、汽车、造船、土木建 筑、水处理、造纸、橡胶、纺织和电子等行业应用广泛，例如可作为环氧树脂固化剂、染料中间体、电镀液、 表面活性剂、润滑油添加剂、纸张湿强剂、土壤改良剂等的基础原料［１４］。乙二胺的合成方法主要有二氯 乙烷法、乙醇胺化法、环氧乙烷法、乙烯氨化法和二甘醇氨化法等，其中主要工业合成方法为二氯乙烷 （ＥＤＣ）法，但是ＥＤＣ法存在产品质量差、设备腐蚀严重和三废排放量大等缺点［５７］，需要探索新的乙二 胺制备新工艺。从反应原理而言，乙二醇的氨烷基化反应是制备乙二胺的最理想路线，文献报道，一些 金属催化剂对双官能团醇类化合物催化胺化反应表现出了一定的催化活性。Ｗｉｎｄｅｒｌ等［８］采用钴系催 化剂对乙二醇的氨烷基化进行了研究，乙二醇的转化率９０％，乙二胺的选择性可达７８％，但反应条件非 常苛刻（１８０℃、３０ＭＰａ）；Ｌｅｇｏｆｆ等［９］发现镍铝体系对乙醇胺催化氨化制备乙二胺有较好的催化活性， 但易于形成较多的副产物哌嗪。Ｄｅｅｂａ等［１０］报道了ＣｕＮｉ催化剂在乙二醇胺氨化中的作用，结果发现， 适量Ｃｕ的加入既有利于提高镍的催化活性，又可能抑制乙二胺的过度氨基化。基于镍、铜和钴等金属 催化剂在氨的催化烷基化反应中不同的催化作用，本工作选择ＮｉＯ／ＣｕＯ／ＡｌＯ为非均相催化剂，对乙二 ２ ３ 醇进行催化氨化制备乙二胺进行初步研究，该工艺过程路线简捷，环境友好，具有潜在的工业应用前景。 １　实验部分 １．１　仪器和试剂 Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ型Ｘ射线衍射仪（ＸＲＤ，德国ＢＲＵＫＥＲ公司），ＣｕＫ 射线源，电压４０ｋＶ，电流４０ｍＡ； α ＶＧｍｕｌｔｉｌａｂ２０００型Ｘ射线光电子能谱（ＸＰＳ，美国ＶＧ公司），ＭｇＫ 射线源，１２５３６ｅＶ，１５０Ｗ；ＧＣ８０００ α 型气相色谱仪（合肥科普分析仪器有限公司），氢火焰检测器ＦＩＤ，ＳＥ５４毛细管色谱柱，柱长３０ｍ，柱温 为１８０℃，检测器和辅助炉温均为２５０℃。 乙二醇（９９０％）、乙二胺（９９９％）乙醇胺（９９０％）、氧化铝（９９０％）、三水硝酸铜（９９０％）、六水 硝酸钴（９８５％）均为分析纯试剂，购自国药集团化