乙烯齐聚制α-烯烃反应体系的热力学研究-分子催化.PDF

　第２７卷 第４期 分　　子　　催　　化 Ｖｏｌ．２７，Ｎｏ．４　 　２０１３年８月 ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＭＯＬＥＣＵＬＡＲＣＡＴＡＬＹＳＩＳ（ＣＨＩＮＡ） Ａｕｇ．　２０１３　 文章编号：１００１３５５５（２０１３）０４０３８５０７ 乙烯齐聚制 烯烃反应体系的热力学研究 α  吴建民，孙启文 ，张宗森，庞利峰 （上海兖矿能源科技研发有限公司煤液化及煤化工国家重点实验室，上海２０１２０３） 摘要：利用Ｂｅｎｓｏｎ基团贡献法计算了乙烯齐聚制 烯烃反应各物质的标准摩尔生成焓、标准摩尔熵和摩尔定压 α 热容，在２９８～７００Ｋ温度范围内对乙烯齐聚制 烯烃反应体系的反应热、吉布斯自由能以及反应平衡常数进行 α 了详尽的计算，分析了不同反应步骤的热力学平衡与限度，对不同反应发生的热力学可能性与顺序进行了判断， 考察了反应温度和压力对乙烯齐聚制 烯烃反应化学平衡的影响，确定了乙烯齐聚制 烯烃反应体系适宜的工 α α 艺条件．结果表明：乙烯齐聚制 烯烃反应为放热反应；从热力学上看，温度低于５４６Ｋ时，乙烯齐聚生成直链 α 烯烃反应为自发过程，且比 烯烃异构化和烯烃歧化反应更容易进行；低温、高压有利于乙烯齐聚制 烯烃反 α α α 应的进行；乙烯齐聚制 烯烃反应体系适宜的工艺条件为温度３２３～４７３Ｋ，压力５～２０ＭＰａ，且在ＳＨＯＰ法的工 α 艺条件下（温度３６３Ｋ，压力１０．３ＭＰａ），乙烯齐聚生成直链 烯烃反应的热力学平衡转化率接近于１００％． α 关键词：乙烯齐聚； 烯烃；热力学；平衡常数 α 中图分类号：ＴＱ２２１．２１；Ｏ６４３．３ 文献标志码：Ａ 　　 烯烃是重要的化工原料，是所有乙烯原料深 应体系各物质的热力学基础数据，由此对乙烯齐聚 α 加工产品中效益最好的产品，被广泛地应用于表面 制 烯烃反应体系进行较为全面的热力学计算与 α 活性剂、增塑剂、聚 烯烃、润滑油、助剂和精细 分析，以期得到不同温度下的乙烯齐聚制 烯烃各 α α ［１］ 化学品 ，其中用途最广的是 Ｃ ～Ｃ 烯烃．工 反应的反应热、吉布斯自由能以及反应平衡常数， ４ ２４α 业上现有 烯烃的生产方法主要有石蜡裂解法及 并对反应温度、压力对反应体系化学平衡的影响进 α － ［２３］ 乙烯齐聚法 ，目前石蜡裂解法已逐渐被乙烯齐 行考察，确定较适宜的反应工艺条件，从而为乙烯 聚法所取代，２０世纪８０年代中期国外已几乎全部 齐聚制 烯烃反应催化剂的改进、反应条件的优化 α 停产，但中国现仍在生产．乙烯齐聚工艺是当今世 以及工艺开发提供较为完整的热力学基础数据．