乙烯基二联苯单体的螺旋选择性自由基聚合-高分子学报.PDF

第10 期 高 分 子 学 报 No. 10 2017 年10 月 ACTA POLYMERICA SINICA Oct., 2017 乙烯基二联苯单体的螺旋选择性自由基聚合* 李肖夫 王 荣 褚 杨 郑宜君 张 洁 宛新华** (北京分子科学国家实验室 高分子化学与物理教育部重点实验室 北京大学化学与分子工程学院 北京 100871) 摘 要 为了深入理解乙烯基二联苯单体自由基聚合过程中的手性传递，进行了手性单体(+)-2-[(S)-异丁氧 羰基-5-(4′- 己氧基苯基)苯乙烯、非手性单体2-丁氧羰基-5-(4′- 己氧基苯基)苯乙烯的均聚反应及它们二者的共 聚反应，探讨了聚合温度和溶剂性质对手性单体均聚物旋光活性、手性单体含量对共聚物旋光活性以及聚 合反应溶剂的超分子手性对共聚物旋光活性的影响. 研究发现，降低聚合温度、采用液晶性反应介质有利于 得到旋光度大的聚合物；少量手性单体的引入即可诱导共聚物形成某一方向占优的螺旋构象，比旋光度随 手性单体的含量增加呈线性增长；在胆甾相液晶中制备的非手性单体聚合物不具有光学活性. 这些结果表 明，该类乙烯基二联苯聚合物具有动态螺旋构象，其光学活性主要依赖于主链的立构规整度和侧基不对称 原子的手性. 关键词 乙烯基二联苯，螺旋选择性聚合，5CB，胆甾相液晶，手性 甲壳型液晶高分子是北京大学周其凤于 无规线团构象. 采用大体积侧基增加主链内旋转 1987年率先提出并引起国内外广泛关注的一类 位垒是稳定乙烯基聚合物螺旋构象的有效方法. [1] 刚性侧链型液晶高分子 . 其最显著的结构特征 早在1979年，崗本佳男等以正丁基锂/(-)-鹰爪碱 是棒状液晶基元仅通过一个化学键或很短的间 复合物引发甲基丙烯酸三苯甲酯的低温负离子 隔基在重心位置(或腰部)与聚合物主链相连. 由 聚合，首次得到在溶液中稳定存在的单手螺旋乙 于高密度棒状侧基的位阻效应，原本柔性的聚合 烯基聚合物[4]. 该聚合物及其类似物作为高效液 物主链被迫采取伸展的构象，从而表现出主链型 相色谱的手性固定相表现出突出的手性拆分能 [2] [9~11] 液晶高分子的结构特征和相应性质 . 随后的系 力，已经成功实现商业化 . 但是，由于大体 列研究表明，如此构造液晶高分子的策略不仅突 积侧基通过酯键与主链相连，容易脱去，以这些 [12, 13] 破了侧链型液晶高分子设计中的“柔性间隔基去 聚合物制备的手性柱使用和存放条件苛刻 . 偶合”理论，在侧链型液晶高分子和主链型液晶 聚苯乙烯及其衍生物比甲基丙烯酸酯类聚 高分子之间架起了一座桥梁，而且使得不含传统 合物稳定，但鲜有关于其在溶液中螺旋构象研究 液晶基元的高分子也有可能具有热致液晶性，大 的报道. 仅有的几个聚合物只在低温才具有光学 大丰富了液晶高分子的研究内容，促进了相关功 活性[14~16]. 受甲壳型液晶高分子概念及大空阻 [3~7] 能材料的发展 . 甲基丙烯酸三苯甲酯(酰胺) 螺旋链聚合物的启 侧基位阻大小对性质有重要影响的另一类 发，在过去的十多年中，我们设计合成了一系列 高分子是光学活性螺旋链高分子