交流电化学热法测定电极反应熵变.PDF

第 3 卷　第 1 期 电化学 V o l. 3　N o. 1 1997 年 2 月 EL ECTROCH EM ISTR Y Feb. 1997 交流电化学热法测定电极反应熵变① 董良俊　　庄继华　　江志裕 (复旦大学化学系　上海　200433) 电极反应的熵变是电极过程的重要物理化学参数之一. 测定电极反应的熵变不仅有助于 分析电极反应, 而且由于熵变与电极反应时的温度变化密切相关, 对于一些实际体系, 如化学 电源、电解生产均有重要意义. 电极反应时产生或吸收的热量可由测定电极温度变化而得. 对 于单电极, 通常的方法是采用各种温度计或热敏电阻进行测量. 例如对 2+ 3+ [ 1 ]、 Fe Fe Cu 2+ [ 2～ 4 ] [ 5 ] [ 6 ] ( ) 4- ( ) 3- [ 7～ 8 ] 、聚苯胺 、石墨中离子的嵌入反应 以及 体系 等进行反 Cu Fe CN 6 Fe CN 6 应热量变化的研究. 所用方法为测定直流电通过时电极表面或附近温度的变化. 电流通过电极时, 产生的热量由三部分组成. 第一部分来源于可逆电极反应的熵变, 即所 谓 Peltier 热. 在时间 d t 内Peltier 热量为 　 1= - ( + ) ( 1) dQ T S Q id t nF 式中 、、、 分别为温度、电流强度、反应式电子得失数和法拉第常数. 为可逆电极反应 T i n F S 的摩尔熵变, Q 是由离子迁移熵和电子迁移熵所产生的热量. 　Q = - T ( t+ S + - t- S - + S e ) (2) 式中 、 、 分别表示溶液中正离子、负离子和金属中电子的摩尔迁移熵. 这些正负离子是 S + S - S e 在通电时进入或离开电极表面液层的, t+ 和 t- 为正负离子的迁移数. 相对于电极反应物质的 熵变来讲, 正负离子的迁移熵通常较小, 而且二者可部分抵销. 金属铂的S e 值很小, 约为 0. 4 - 1 - 1 [ 9 ] Jm o l K . 因此通常Q 值可以忽略 . dQ 1 为正值时, 是放热反应. 第二部分的热是由电极极 化产生. 包括由于电荷传递过程和扩散过程的极化而产生的热 = , 式中 为电极极化 dQ 2 id t 值. 第三部分为因电阻而产生的焦耳热, = 2 , 式中 为电阻值. 在进行直流电电化学热 dQ 3 R i d t