化学动力学基础-西华师范大学化学化工学院.PDF

物理化学第五版下册第十二章 化学动力学基础（二）讲稿 第十二章 化学动力学基础(二) Arrhenius 根据实验从宏观的角度总结出了化学反应的动力学基本规律。即 Arrhenius 公式，他认为反应的速率常数与温度的关系决定于活化能(Ea)和指前因 子A (pre-exponential factor，又称为概率因子，frequency factor)。Arrhenius 所提出的这些基本概念为后来建立反应速率理论作出了重要贡献。人们希望能从 理论上或从微观的角度对定律作出解释，并希望能从理论上预言反应在给定条件 下的速率常数。 在本章中将简要地介绍碰撞理论、过渡态理论和单分子反应的 Lindemann (林德 曼)理论等。 基本要求 1.了解碰撞理论、过渡态理论和单分子反应的Lindemann(林德曼)理论的基本 内容，会利用理论来计算一些简单基元反应的速率常数。掌握活化能、阈能和活 化焓等能量之间的关系。 2.了解快速反应所常用的测试方法。 3.掌握光化学反应的特点及量子产率的计算，会处理简单的光化学反应的动 力学问题。 4.掌握催化反应特点和常见催化反应的类型。 12-1 物理化学第五版下册第十二章 化学动力学基础（二）讲稿 12.1 碰撞理论 在反应速率理论的发展过程中，先后形成了碰撞理论、过渡态理论和单分 子反应理论等，这些理论都是动力学研究中的基本理论。 碰撞理论是在气体分子动理论的基础上在20 世纪初发展起来的。这里只介绍 简单碰撞理论(simple collision theory)，它是以硬球碰撞为摸型，导出宏观反应速率 常数的计算公式，故又称为硬球碰撞理论(hard-sphere collision theory) 。 碰撞理论基本要点： ① 碰撞理论认为发生化学反应的先决条件是反应物分子的碰撞接触； ② 并非每一次碰撞都能导致反应发生，只有那些超过某一临界值的碰撞，才 能导致反应发生，这种碰撞称为有效碰撞。 有效碰撞(effective collision)——碰撞理论认为互碰分子对的相对平动能在分 子连心线上的分量超过某一临界值的分子对的碰撞，才能把平动能转化为分子内 部的能量，使旧键破裂而发生原子间的重新组合。这种能导致旧键破裂的碰撞被 称为有效碰撞(effective collision) 。 碰撞理论认为只要知道分子的碰撞频率(Z)，再求出可导致旧健分裂的有效碰 撞在总碰撞中的分数(q)，则从(Z，q) 的乘积即可求得反应速率(r)和速率常数(k) 。 一、双分子的互碰频率和速率常数的推导 两个分子的碰撞过程实质上是在分子的作用力下，两个分子先是互相接近， 接近到一定距离时，它们之间开始产生斥力，斥力随分子间距离的减小而很快增 大，之后分子就改变原来的方向而相互远离，于是就完成了一次碰撞过程。 两个分子的质心在碰撞时所能达到的最短距离称为有效直径(或称为碰撞直 径)，其数值往往稍稍大于分子本身的直径。 例如： 气相双分子基元反应： A B k 或 k + →产物 2A →产物 dcA 1 dcA 2 r kc c − r − kc A B A dt 2 dt 假定分子A 和B 都是硬球，所谓硬球碰撞是指想象中的两个硬球只作弹性碰 撞，且忽略了分子的内部结构。 12-2 物理化学第五版下册第十二章 化学动力学基础（二）讲稿