5《仪器分析》伏安法和极谱分析法.pptVIP

从循环伏安图上，可以测得阴极峰电流ipc和阳极峰电流ipa，阴极峰电位?pc和阳极峰电位?pa（测得峰电流是从背景电流线作为起始）。 对于可逆过程： 两峰峰电位之差与循环扫描时的换向电位有关，换向电位比?pc负100/z mV时，峰电位差为59/z mV。通常在55-65/z mV之间。可逆过程峰电位与电位扫描速度无关。 循环伏安法采用三电极系统，使用的指示电极有悬汞电极、汞膜电极和固体电极如Pt圆盘电极、玻碳电极、碳糊电极等。电极的适用范围与测试溶液组成有关。 （2）应用 主要用于研究电极过程和化学修饰电极等，是一个简便而重要的方法。 1）判断电极过程的可逆性 根据前面的公式进行判断。对于不可逆过程，以上公式全部不适用。两峰峰电位差值大，反向扫描时峰电流减小甚至消失。 2）研究电极上的吸附现象。反应物强烈吸附，主峰后产生一个小的吸附峰；产物吸附，则主峰前出现小的吸附峰。 a反应物弱吸附；b产物弱吸附；c反应物强吸附；d产物强吸附 3）电化学－化学耦联反应过程的研究 如配离子Ru(NH3)5Cl2+(1.0?10-3mol/L)在0.17mol/L的甲苯磺酸介质中，在很快的扫描速率下获得的循环伏安曲线a只出现了一个阴极峰和一个阳极峰，表明只有电极反应： Ru(NH3)5Cl2+ +e = Ru(NH3)5Cl+ 由于扫描速度很快，很短时间内不会生成水合配离子 Ru(NH3)5Cl+ +H2O = Ru(NH3)5H2O2+ + Cl- 因此，水合配离子的电极反应不明显。 在慢扫描的时候，电极表面溶液形成较多的水合配离子，因此在较正的电位处出现了该水合离子的阴极峰和阳极峰。 Ru(NH3)5H2O2+ +e = Ru(NH3)5H2O+ a扫描时间100ms b扫描时间500ms c Ru(NH3)5H2O2+溶液，扫描时间100ms 4）研究化学修饰电极 研究单分子层、多分子层、聚合物膜修饰电极。 对于单分子层修饰电极，从循环伏安曲线的面积积分获得电量Q（忽略双电层的电容电流），求出电极表面电活性物质的总覆盖率（mol/cm2），且总覆盖率与扫描速度无关。 循环伏安曲线峰电流与扫描速度成正比。 2、单扫描极谱法 单扫描极谱法是在一滴汞生长的后期，将一个锯形脉冲电压施加在两个电极上，电压扫描速率比直流极谱法快约50倍以上，从而在一滴汞上获得一个完整的极谱波，该极谱波用示波器记录。单扫描极谱法加在滴汞电极上的电位是时间的线性函数，所以也称线性（改）变（电）位示波极谱法或称线性扫描示波极谱法。 扫描开始，出现的微小电流是残余电流，形成极谱波的基线。 当电位负至去极剂的还原电位并继续以很快的速度变负时，去极剂的还原将引起滴汞电极表面的浓度梯度不断增大，电流迅速增大至峰值。 随后，电位继续变负，电极表面附近的去极剂浓度贫乏，而且因电解时间的增加使扩散层变厚，电解电流下降，最后，电流仍受扩散控制。电流峰极大值时的电流称为峰电流，对应的电位称为峰电位。 为了能够在一滴汞上记录单扫描极谱的i－?曲线，应使电压扫描时间与汞滴滴下时间同步、补偿ir降和充电电流。 1）电压扫描时间与汞滴滴下时间同步 滴汞电极面积的变化率在汞滴生长的末期最小。如JP-2型示波极谱仪控制汞滴滴落时间7s，在汞滴生长的最后2s施加极化电压。 单扫描极谱法中常用的指示电极是滴汞电极，再现性好。其次是固体Pt电极和玻碳电极等。 2）补偿ir降 当电解电流通过电解池时，由于存在ir降，在扫描过程中将引起加在电极上的电位与时间不成线性关系，极谱波位移或波形变差。 在示波极谱仪中采用锯齿波补偿器来补偿加在滴汞电极上的电位，使它符合线性关系； 当测定低浓度物质时，采用三电极系统来补偿ir降。 3）补偿充电电流 由示波极谱仪中的充电电流补偿器来补偿充电电流ir。?为扫描速度 ，扫速越大，充电电流越大。 峰电流与峰电位 单扫示波极谱法服从Randles-Sevcik电流方程： k为常数；Randles值为2344，Sevcik值为1852。tp是电流峰出现的时间。 可逆波的峰电位与直流极谱半波电位之间的关系为： 还原 氧化 影响峰电流的因素 去极剂浓度：ip＝kc，这就是定量分析的依据。 电子得失数： 对可逆波，z 越大峰越窄。 (3)电位扫描速率：电位速率大，有利于峰电流增大，但是若电位变化速率越大或去极剂浓度越低，充电电流也越大，信／噪比就越小。 (4) 极大抑制剂 一般可不加极大抑制剂。当使用氨性底液时，还会出现极大，此时须加少量极大抑制剂如动物胶等。