应用电位理论指导湿法脱硫生产.doc

应用电位理论指导湿法脱硫生产 石新民 （北京化工实验厂） 《化肥工业》编辑部印 目 录 一、湿法脱硫实质 二、湿法脱硫氧化还原反应原理 三、脱硫溶液中各组分的电极电位 四、脱硫各部氧化还原反应的可能性 五、脱硫溶液综合电位及系统内各部电位值 六、溶液失控对生产的影响 七、脱硫液较适宜的电位值及控制办法 八、脱硫液电位的测定 一、湿法脱硫实质 目前湿法脱硫多为湿式二元氧化法，即所用脱硫溶液中除碱性物质外，还含有变价金属离子和酚醌类物质，如改良ADA法、栲胶法、MSQ法等。各法间的差异主要是使用不同的氧化剂，复合催化剂或添加了络合剂等。 其脱硫过程的反应机理可用如下通式表达： 1、酸性气体硫化氢被碱性溶液吸收： H2S + Na2CO3 == NaHS + NaHCO3 2、高价金属离子将硫氢根氧化析硫而本身被还原，价态变低： 2M+n + S-2 == 2M+n-1 + S0 ↓ 3、醌态物质再将低价金属离子氧化而自身被还原成酚态物质： AQ + M+n-1 == AHQ + M+n 4、酚态物质经过再生被空气氧化为醌态物质： AHQ + O2 == AQ + H2O 上述各反应在脱硫系统内各相应部位连续进行，最终达到气体脱硫净化目的。 从反应机理可以看到，湿法脱硫的实质即为酸性气体硫化氢被碱液吸收和硫氢根在经过一系列氧化还原反应后最终被氧化为单质硫的过程： H2S + 碱 ↓ S0↓←HS—←M+n←M+n-1←AOS←ARS←O2 此关系表明了吸收和氧化还原反应全过程。 若要使原料气中硫化氢不断地被吸收并全部氧化为单质硫，除了设备上的保证、工艺条件正常以及溶液组分适宜外，同时溶液要连续不断的被充分再生氧化，确保溶液中有足够量的醌态物质和高价金属离子，才能很好地完成脱硫任务。 二、湿法脱硫氧化还原反应原理 以醌类物作为载氧体为例，其脱硫反应如下： H2S === 2e + 2H+ + S (E0 ==0.141伏) （1） Q(醌) + 2H+ +2e ==H2Q（酚） （E0 ==n伏） （2） 将以上两式结合： H2S + Q ==H2Q + S （电位为n—0.141伏） （3） 能斯特方程式： E=E + (4) 在一定温度下，电对电极电位的大小与标准氧化还原电位和溶液中氧化态、还原态的离子活度有关。上述反应两电对的电极电位为： E S/H2S == E0S/H2S + (5) E Q/H2Q == E0Q/H2Q + (6) 当两电对的电极电位相差较大时（EQ/H2Q ＞ ES/H2S）。氧化还原反应可以进行，并生成单质硫。 E0Q/H2Q – E0S/H2S = 当（3）式中反应比率为== ≥100时，认为反应基本进行完全。 E0 Q/H2Q - E0 S/H2S == ==0.059 E0Q/H2Q == 0.141+0.059 =0.2伏。 即所选用催化剂（中间载气体）理论上其氧化还原电位E0 ＞ 0.2伏，上述反应才能进行。否则，催化剂虽能被空气所氧化，但不能被硫化氢还原（无法将硫化氢氧化为单质硫）。若氧化还原电位太高，E0 ≥0.75伏时，其氧化能力过强，不仅能将硫化氢氧化为单质硫，而且能进一步氧化为S2O32- 、 SO42- 等。 又由于醌类物质直接氧化硫氢根的反应速度慢，而某些高价金属离子（如V+5 、 Fe+3 ）氧化硫氢根反应迅速，所以目前湿法脱硫溶液都是由碱、酚醌类物质和含有某些金属离子的盐类或含有某些金属离子的络合物组成。 三、脱硫溶液中各组分得电极电位 1、硫化氢的电位： E S/H2S == E0 S/H2S + 若脱硫后系统内总气压为121560Pa （1.35大气压），S含量为0.1g/m3时。则H2S分压为： P H2S == 121560× ==8Pa 代入上式 E S/H2S ==0.1702-0.059PH + 0.1345lg8 ==0.2914-0.059PH 2、脱硫液中硫化物电极电位： E S/HS— == E0 + == —0.065 - 0.0295PH – 0.0295lg（HS—） 在一定的温度、PH值、溶液组成的条件下，脱硫液的电位随硫氢根浓度的增加而降低。 3、脱硫液中钒酸盐（络合态）电极电位： E V+5/V+4 == 0.719 — 0.0886PH + 0.0295log 据实测钒与电位关系近似为： E V+5/V+4 == 0.666 — 0.0886PH + 0.1092log 此电极电对电位随溶液中五价钒浓度的增加而升高。 4