有机化学-第九章 醛 酮 醌.pptVIP

与Grignard试剂作用时，可生成1,2-加成产物和1,4-加成产物，羰基附近位阻大时，主要生成1,4-加成产物。 如何完成下列合成反应？ 格氏试剂？ 2 还原和氧化 (1) 还原反应： 醛或酮催化加氢可以得到醇，羰基加氢往往需要加压和加热，醇的产率很高（90~100%）是合成醇的一种重要方法。 醛还原得到伯醇，酮还原得到仲醇。 用金属氢化物LiAlH4或NaBH4，可以把羰基还原为醇羟基。 反应机理是提供负氢离子对羰基进行亲核加成。 LiAlH4还原 LiAlH4是强还原剂，但其 ①选择性差，除不还原C=C、C≡C外，其它不饱和键都可被其还原。 ②不稳定，遇水剧烈反应，通常只能在无水醚或THF 中使用 NaBH4还原 NaBH4还原的特点： 1° 选择性强（只还原醛、酮、酰卤中的羰基，不还原其它基团) 2° 稳定（不受水、醇的影响，可在水或醇中使用）。 羰基还原成亚甲基： 醛或酮和锌汞齐、浓盐酸一起加热，可将羰基还原成亚甲基，称为Clemmensen还原法。克莱门森 此法对芳酮较好，对酸敏感的醛或酮不能使用。 此法适用于还原芳香酮，是间接在芳环上引入直链烃基的方法。 吉尔聂尔-沃尔夫-黄鸣龙还原法 此反应是吉尔聂尔和沃尔夫分别于1911、1912年发现的， 1946年-黄鸣龙改进了这个方法。故此而得名。 醛或酮和肼反应生成的腙，在强碱氢氧化钾或乙醇钠作用下分解，放出氮气后生成亚甲基 ，此法的条件为碱性， (2)氧化反应 醛易被氧化，弱的氧化剂即可将醛氧化为羧酸。 醛酮最主要的区别是对氧化剂的敏感性 弱氧化剂，只氧化醛，不氧化酮、碳碳三键和双键。故可用来区别醛和酮。 （鉴别） RCHO + Cu2+ + NaOH → RCOONa + Cu2O ↓红色 Fehling试剂 该法用于脂肪醛的鉴别（不氧化芳香醛和酮）。临床上用于检查糖尿病患者。 Tollens 碳碳双键可以被KMnO4氧化，但不能被托伦试剂氧化。 酮在强氧化剂长时间作用下（如重铬酸钾和浓硫酸） ，碳链断裂生成羧酸，但只有环酮的氧化在合成上有实用价值。 己二酸 本次课小结： 醛、酮官能团羰基的结构。 醛和酮的命名。 羰基上的亲核加成： 加氢氰酸，加Grignard试剂，加氨的衍生物，加醇。 还原和氧化： 催化加氢，用金属氢化物还原，羰基还原成亚甲基。 弱氧化剂对醛的氧化，酮的氧化。 醛、酮的物理性质。 (3) 歧化反应： 没有α-氢的醛和强碱的浓溶液共热，一分子醛被氧化成羧酸，另一分子醛被还原成醇，这一反应称为Cannizzaro反应。 2 还原和氧化(续) Cannizzaro反应的历程： 若甲醛和另一种无α-氢的醛在浓的强碱中共热，则甲醛被氧化甲酸，另一种醛被还原醇。 称为交错Cannizzaro反应。 3 α-氢的反应 醛或酮分子中α-碳上的氢原子称为α-氢，它受到羰基的影响酸性增强。 (1) 酮式-烯醇式互变异构 有α-氢的醛或酮以烯醇式和羰基式平衡存在。 极少 强碱可以夺取α-氢促进烯醇化作用。 原因：氧的电负性较强，α-碳上的负电荷可以转移到氧上，形成烯醇负离子。 烯醇负离子存在p-π共轭体系，负电荷分布在三个原子上。 酸也可以促进羰基化合物的烯醇化。 原因：羰基质子化后增加了吸电子效应，使α-氢更容易离解。 (2) 卤代反应 反应机理： 醛或酮分子中的α-氢易被卤素取代，特别是在碱性溶液中反应进行得很顺利。 卤素取代醛或酮的一个α-氢后，第二个α-氢酸性更强，更容易被取代。 若X2用Cl2则得到CHCl3 （氯仿） 液体 若X2用Br2则得到CHBr3 （溴仿） 液体 若X2用I2则得到CHI3 （碘仿） 黄色固体 称其为碘仿反应 卤仿 常用碘仿反应来检验乙醛或甲基酮的存在。 羟基在2-位上的醇，也能起碘仿反应。 (3) 羟醛缩合 在稀碱溶液中，两分子含有α-氢的醛，可以发生分子间加成反应，缩合生成β-羟基醛。 3-羟基丁醛 在碱性溶液或酸性溶液中加热，β-羟基醛中的α-氢能与羟基脱水，生成α,β-不饱和醛。 反应的历程为： 羟醛缩和体现了羰基化合物的两个特点：α-氢活泼，羰基的亲电性。 除乙醛的羟醛缩合得到直链化合物外，其他醛的羟醛缩合产物都是带有支链的。 酮也能发生类似的缩合反应，但较醛的缩合困难。 99% 1% 如果使用两种带有α-氢的不同的醛进行羟醛缩合，则产物较复杂，至少有四种产物，不适于在合成上应用； 交错羟醛缩合： 若一种无α-氢的醛，和另一种有α-氢的的醛进行羟醛缩合，则有合成价值。 羰基是间为定位基，芳香族醛酮的芳环上发生亲电取代反应时，取代基主要进入羰基的间位。 4 芳香醛酮的亲电取代 醛基